海藻酸在海洋中廣泛存在,海藻酸鈉作為其中的一種是從褐藻類的海帶或馬尾藻中提取碘和甘露醇之后的副產物,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)鍵連接而成,是一種天然多糖,具有藥物制劑輔料所需的穩定性、溶解性、粘性和安全性。 海藻酸鈉已經在食品工業和醫藥領域得到了廣泛應用。
近日,倫敦大學學院(UCL)Ivan Parkin教授和何冠杰博士課題組在國際頂刊ACS Advanced Materials & Interfaces 上發表題為 “Investigation of a Biomass Hydrogel Electrolyte Naturally Stabilizing Cathodes for Zinc-Ion Batteries”的研究工作。該工作通過研究對比純天然海藻酸鈉-聚丙烯酰胺水凝膠電解質(SA-PAM)和水系電解液的電化學性,揭示了自身具有正極穩定性質的生物質水凝膠,促進的柔性鋅離子電池的產業化道路。由于對正極預嵌入金屬陽離子的穩定作用,該電解質比水系電解液具有更高容量保持率,1000圈的容量保持率在96%,比水系電解液高4%。非原位的XRD和SEM-EDX表征進一步證明了電解質中的離子轉移機制。
圖1. SA-PAM電解質在全電池測試結果(a)CV曲線掃描速率范圍從0.1 mV s-1到1 mV s-1; (b)CV曲線中log(i)vs log(v; (c)擴散電容控制貢獻; (d)電流密度為0.1至5 A g-1的充放電倍率性能; (e)在不同電流密度下,SA-PAM-NMO全電池的恒電流充放電曲線; (f)在2 A g-1的電流密度下的長期循環穩定性。插入圖是前50個循環的活活過程。
圖1揭露出該水凝膠電解質在全電池中隨著電流密度增加以電容控制為主,與水系鋅離子電池類似,其最高容量可達305 mA h g?1( 0.1 A g?1)。而水系電解質鋅離子電池僅有277 mA h g?1。CV和CD 的表現中,該電解質與水系鋅離子電池均有相似的充放電平臺,用于H+和Zn2+的插層。在長循環充放電的對比中,由于天然的游離Na+的存在,SA-PAM電解質擁有著更高的容量保持率,2 A g-1 的電流密度下1000圈容量保持率在 96%。而單一的海藻酸水凝膠和水系電解液僅分別有有70.1% 和92%。為了研究是否由電解液中Na+提高的穩定性。課題組通過在水系電解液中加0.2M Na2SO4發現水系電解液的全電池電容保持率達到95.2%。因此天然存在在SA-PAM中的游離Na+對此正極材料有著補足預嵌入離子和抑制溶解的作用。非原位SEM-EDX的數值也揭露出Zn2+和Na+分別在正極和電解質中的傳輸方向。
圖2. Zn//Zn對稱電池在0.5 mA cm-2的電流密度和1200s的循環充電時間下的鍍鋅/剝離性能。
此外圖二也揭示了SA-PAM 在對稱電池測試中的穩定性。在0.5 mA cm-2 的電流密度和1200秒恒流充放電下,SA-PAM穩定保持了250個小時而水系電解液僅保持了130個小時。
圖3. 柔性器件測試。(a)柔性裝置的示意圖;(b)在1 A g-1的電流密度下,柔性器件的恒電流充放電結果。內部圖顯示了由串聯連接的設備供電的LED板; (c)柔性設備的開路電勢; (d)裝置的尺寸; (e)柔性設備為溫濕度計供電的設備的初始狀態; (f)彎曲形態的供電; (g)扭轉力下的供電; (h)剪切后對溫濕度計的供電。
如圖三中的結構所示,柔性設備為三明治結構。在真空輔助液體傳遞模塑的工藝下,所得設備的長度約為7厘米,其大小適合便攜式電子設備。通過串聯連接兩個設備,該設備可以為發光二極管(LED)顯示面板供電(圖3b)。如圖3c所示,柔性ZIB的1.39 V開路電勢與紐扣電池組件相同,這支持該方法作為一種合適的制造策略。為了證明設備的物理穩定性,將柔性ZIB連接到數字溫濕度計后,對柔性設備進行了彎曲,扭曲和切割(圖3f-h),其為電表供電的能力不受影響。為了進一步評估該設備的電化學性能(圖3b),在1 A g-1的電流密度下,器件演示獲得了160 mA h g-1的出乎意料的高比電容,這與從紐扣電池測試獲得的電容一致。拉伸試驗也表明水凝膠電解質具有極好的拉伸性。
在此工作中,通過將層狀δ-Na0.65Mn2O4·1.31H2O和SA-PAM組合在一起,制得了對正極穩定的水凝膠鋅離子電池。原始的可生物降解藻酸鹽電解質SA的比容量為258 mA hg-1,而復合水凝膠電解質SA-PAM進一步增強了電化學穩定性和機械性能,提供了優異的比容量和305 mAh g-1的離子電導率,分別為2.92×10-2 Scm-1。使用XRD,XPS和EDS進行的異位測試精確地研究了水凝膠ZIB的電化學反應。在正極材料上觀察到的Zn 2+和Na+的可逆夾層表明,水凝膠電解質中離解的Na+可以減輕活性材料晶體結構的塌陷,從而提供出色的比容量。所制造的柔性器件在1 A g-1下還具有160 mA h g-1的比容量,以及出色的機械性能,能夠抵抗粘合,扭曲和切割。
文章的第一作者為東淏博,通訊作者為何冠杰博士和Ivan P. Parkin教授。通訊單位為倫敦大學學院,林肯大學。
文章鏈接:
Investigation of a Biomass Hydrogel Electrolyte Naturally Stabilizing Cathodes for Zinc-Ion Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c20388
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