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  C-型木質(zhì)素（Catechyl lignin）是由單一的咖啡醇結(jié)構(gòu)單元通過苯并二惡烷連接形成的生物大分子，是植物種子在生長(zhǎng)過程中缺失甲基轉(zhuǎn)移酶（O-methyltransferase）特定情況下生成的特殊木質(zhì)素。自2012年被報(bào)道以來，C-型木質(zhì)素僅僅發(fā)現(xiàn)存在于香莢蘭、仙人掌等少數(shù)植物種子果殼中。與常規(guī)木質(zhì)素對(duì)比，C-型木質(zhì)素具有結(jié)構(gòu)均一、酸性條件穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，通過催化降解可以被轉(zhuǎn)化為高附加值的鄰苯二酚類產(chǎn)品，被認(rèn)為是一種“理想型”的木質(zhì)素高值化原料。然而，C-型木質(zhì)素研究幾乎都采用了價(jià)格昂貴、產(chǎn)量低香莢蘭為研究對(duì)象，其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C，Pd/C等催化劑，極大的限制了C-型木質(zhì)素科學(xué)研究以及工業(yè)應(yīng)用。

  北京林業(yè)大學(xué)宋國(guó)勇教授課題組進(jìn)行了大量的植物種子的篩查工作，確定價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富的蓖麻種子果殼中富含C-型木質(zhì)素，提出一種高效分離、提取C-型木質(zhì)素的方法（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 18, 7031-7038），解決了C-型木質(zhì)素的原料問題。在前期工作基礎(chǔ)上，本論文重點(diǎn)解決C-型木質(zhì)素高值化利用的桎梏問題：1）C-型木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化中金屬催化劑原子利用率低；2）選擇性制備具有更高價(jià)值丙烯基取代的鄰苯二酚產(chǎn)品（C4）。（圖1）

圖1 C-型木質(zhì)素(C-lignin)結(jié)構(gòu)特征

  該團(tuán)隊(duì)制備了原子級(jí)分散的金屬釕催化劑（Ru/ZnO/C），其中金屬釕含量為0.2 wt%，遠(yuǎn)低于商品化Ru/C催化劑（5 wt%）；高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射（XAFS）表明該催化劑中金屬釕呈單原子和團(tuán)簇形式分散在碳載體上。當(dāng)該催化劑用于蓖麻種子果殼C-木質(zhì)素的催化氫解中，可以高得率制備鄰苯二酚產(chǎn)物，單體最高得率可以達(dá)到82%；每個(gè)金屬釕原子在單次反應(yīng)中最高可以催化制備345個(gè)鄰苯二酚分子產(chǎn)物（TON = 345），效率是商品化Ru/C的催化劑的30倍以上（TON = 11）。需要指出的是，Ru/ZnO/C在蓖麻果殼C-木質(zhì)素的催化氫解反應(yīng)中，其切斷C-O鍵的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于C=C鍵加氫能力，可以選擇性地避開C=C鍵的還原，因此可以高選擇性制備丙烯基鄰苯二酚C4（77%）這是傳統(tǒng)商品化催化劑無法實(shí)現(xiàn)的功能。催化降解得到了丙烯基鄰苯二酚可以通過簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)室手段完成分離與純化過程。催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻種子果殼C-木質(zhì)素的催化氫解中依然保留良好的催化效率及反應(yīng)選擇性。

圖2. Ru/ZnO/C催化氫解蓖麻種子果殼C-型木質(zhì)素。（a）不同催化劑和溶劑影響；（b）GC譜圖；（c）GPC譜圖；（d）催化劑循環(huán)。

  該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步研究了Ru/ZnO/C催化轉(zhuǎn)化C-型木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)路徑（如圖3所示）。基于二聚體M1催化結(jié)果（反應(yīng)路徑a）以及C4、C5、C3和C2之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系（反應(yīng)路徑b、c、d），可以得出以下結(jié)論：當(dāng)前催化體系下，1）可以選擇性避開C=C雙鍵加氫反應(yīng)；2）化合物C2不是生成C3的中間體；3）通過優(yōu)先斷裂C_γ?O鍵生成可能中間體D是不可能的。進(jìn)一步地，根據(jù)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)結(jié)果（反應(yīng)e），化合物C4-D側(cè)鏈C_α，C_β以及C_γ上的氫元素沒有發(fā)生氫氘交換，可以基本確定該催化過程不涉及脫水或者脫氫反應(yīng)路徑，從而可以排除可能中間體A、B、C。基于以上結(jié)果，該團(tuán)隊(duì)提出了Ru/ZnO/C催化氫解C-型木質(zhì)素的可能路徑：首先通過苯并二惡烷單元中C_α-O和C_β-O鍵同時(shí)斷裂生成中間體咖啡醇C1，氫解C1得到C4和C5（該過程應(yīng)該比C_α-O和C_β-O鍵斷裂和C=C鍵加氫速率快，同時(shí)該過程也充當(dāng)咖啡醇產(chǎn)物的穩(wěn)定機(jī)制）；最后，通過加氫生成C3。

圖3. Ru/ZnO/C催化氫解C-木質(zhì)素模型化合物。

  該工作證實(shí)了原子分散的金屬催化劑不僅可以催化小分子反應(yīng)，而且可以選擇性驅(qū)動(dòng)豐富的可再生生物大分子的催化轉(zhuǎn)化。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Commun., 2021, 12, 416上，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士生王水眾為論文第一作者，宋國(guó)勇教授為通訊作者。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas