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  賦予傳統“玻璃態”聚合物高度可伸縮性以及超韌性，將為獲得物美價廉的高性能彈性體帶來更多機遇。聚氯乙烯（PVC）具有優異的耐熱型和耐化學性，良好的電絕緣性能和機械性能。優良的性能以及便宜的價格使其成為世界上使用最廣泛的塑料之一。目前，用于增塑PVC塑料的小分子鄰苯二甲酸酯類增塑劑市場占有率超過80%。但是，該類增塑劑毒性較高，在PVC基體中易遷移、揮發，進而損害增塑劑PVC的力學性能。眾所周知，材料的強度和韌性是其應用的先決條件，兩個屬性通常在材料制備上存在沖突，以往報道的大分子添加劑雖然有著較好的抗遷移能力，但是增塑后的材料力學強度均有很大損失。如何簡單有效地設計大分子的結構來賦予聚氯乙烯塑料高強度和超韌性的力學性能仍然是一大挑戰。

  針對以上問題，天津大學陳宇教授&美國橡樹嶺國家實驗室 (ORNL) 曹鵬飛研究員團隊通過綠色可降解含氮支化聚乳酸 (N-BPLA) 引發e-己內酯 (CL) 開環聚合成功合成了一系列具有剛性核和柔性殼的星狀聚己內酯 (RN-SPCLs)（見圖1）。基于聚己內酯 (PCL) 的增塑劑具有出色的可生物降解性、與 PVC 高度混溶性、良好的鏈柔韌性和潛在的生物來源合成能力，非常適合作為 PVC的“綠色”增塑劑。該團隊所制備的新型RN-SPCL增塑的PVC塑料不僅表現出很好的拉伸性能 (453%)，而且保持了純PVC材料力學強度的 80% (30.1MPa)，遠高于之前的研究報道（見圖2）。此外，由于RN-SPCLs含有氨基的剛性核與TiO₂ 納米粒子的相互作用，TiO₂能夠在PVC基體中均勻分散，并且賦予PVC基體光致發光的能力，這極大的增強了PVC紫外耐受性（見圖3）。

圖1. RN-SPCLs合成路線以及PVC塑化機理

  為了驗證上述“結構和性能”的關系，該團隊首先提出相對剛性的“核”在增強力學性能中所起到的關鍵作用。在本文中，作者設計了另外兩種高分子核，分別是與 N-BPLA剛性相當的 O-BPLA (T_g=35.0℃) 和柔性的N-BPCL (T_g =-57.5℃)，由其制備的SPCL分別為RO-SPCL和SN-SPCL。圖 2(a)(c) 均表明剛性核具有更強的能量耗散能力，進而能夠增強 PVC。為了進一步研究其增強增韌的機理，作者通過掃描電鏡 (SEM) 觀察了 PVCs 的斷裂形貌。圖 4(a-d) 表明在所有塑化 PVC 斷裂部位的截面都能清晰地觀察到大量纖維的形成，但在純 PVC塑料中沒有出現這種現象，這意味著增塑劑抑制了極性 C-Cl 鍵之間的強相互作用(見圖1b)，并將大塊 PVC 分解成束狀的纖維。而 RN-SPCL2/PVC 出現較細的纖維說明其與 PVC 存在更好的相容性。由圖 4(h) 可以看出 RN-SPCL2/PVC 在形變過程中存在大量的納米空腔，表明塑料變形過程中也普遍存在空洞化機制(cavitation mechanism)。通過 SEM 圖可以推斷，在單軸拉伸變形過程中形成的纖維，納米空洞生長有助于形成高拉伸性和超韌性的PVC塑料彈性體。最后，該團隊提出PVC 塑料的高拉伸性和超韌性應歸因于 RN-SPCL 獨特的“核殼結構”：具有相對剛性的 N-BPLA 核和許多柔性 PCL 臂。RN-SPCL中的許多柔性 PCL 臂可通過抑制極性 C-Cl 鍵之間的強相互作用來有效地與 PVC 相互作用（見圖1b）。RN-SPCL中的許多柔性 PCL 臂可以耗散外力的能量。同時，相對剛性的N-BPLA(T_g=28.0℃)核不僅扮演著像其它增塑劑一樣增強復合材料強度的角色，還可作為外在增韌劑，在裂紋/空洞上就地“橋接”，從而抵抗裂紋的增長。

  綜上所述，該團隊預期，當前研究中開發的設計原理不僅可以提供高強度超韌性的PVC多功能材料，而且還為高性能可持續的增塑劑提供合理的聚合物拓撲設計方法。

圖2. PVC和PVC基彈性體的應力-應變曲線和動態力學分析，RN-SPCL2/PVC塑料十次循環應力-應變曲線和可恢復性圖片

圖3.熒光成像，TiO₂分散和不同紫外照射時間后PVCs塑料的力學強度

圖4. (a-d)斷裂試樣的頂面, (e-h)斷裂試樣的斷裂面

  以上成果近日以“Highly Stretchable, Ultra-Tough and Multifunctional Poly(vinyl chloride) based Plastics via a Green, Star-Shaped Macromolecular Additive”為題發表在高分子領域頂刊 Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.1c00029)。論文第一作者為天津大學碩士研究生陳偉光，通訊作者為天津大學陳宇教授、美國橡樹嶺國家實驗室 (ORNL) 曹鵬飛研究員。該工作得到了國家自然科學基金，天津市自然科學基金，以及美國能源部科學研究室，基礎能源科學下屬材料科學與工程分部的資金支持。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00029