聚氯乙烯（PVC）是一種常見的熱塑性塑料，因為其價格低廉、性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于建筑材料、產(chǎn)品包裝、塑料玩具和醫(yī)療器械等領(lǐng)域。聚氯乙烯從最初的樹脂到最終制品的過程中，常常需要添加不同種類的添加劑來滿足相應(yīng)的使用性能。例如加入增塑劑可以提高其加工性能或制備軟質(zhì)聚氯乙烯；加入熱穩(wěn)定劑可以增加熱降解溫度從而提高聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性；紫外吸收劑的加入可以增加聚氯乙烯制品的抗紫外性從而提高其耐候性；阻燃劑和抑煙劑的添加可以提高增塑聚氯乙烯（P-PVC）的阻燃性并減少燃燒中的有害煙霧。目前來說，添加劑是通過物理共混的方式加入聚氯乙烯樹脂，這種方法的優(yōu)點是簡單方便，不足之處在于有些添加劑特別是無機(jī)添加劑與聚氯乙烯的相容性不好，并且這種物理共混由于與聚氯乙烯之間沒有共價鍵的作用，所以在使用中可能會由于添加劑的損失和遷移而逐步失效。例如對于鄰苯二甲酸酯類（如DOP）增塑劑來說，在使用過程中增塑劑的遷移不僅會使增塑效果降低，遷移出的鄰苯二甲酸酯類還會對人體造成損害，這也大大限制了軟質(zhì)聚氯乙烯在食品包裝和醫(yī)療器械領(lǐng)域的應(yīng)用。
北京化工大學(xué)馮岸超副教授和澳大利亞湯華燊、莫阿德教授在利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合方法制備聚氯乙烯及聚氯乙烯基增塑劑領(lǐng)域經(jīng)驗豐富，他們曾經(jīng)用RAFT和開環(huán)聚合（ROP）的方法成功制備出了窄分子量分布的氯乙烯-聚己內(nèi)酯嵌段共聚物（PVC-b-PCL），這種嵌段聚合物是一種新型的聚氯乙烯基大分子增塑劑，增塑效果可以與傳統(tǒng)的DOP媲美，并且遷出實驗表明這是一種具有無遷出特性的增塑劑，是新一代環(huán)保型的聚氯乙烯基增塑劑（Macromolecules 2019, 52, 1746 -1756）。基于已有的積累，最近他們又提出了一種新的基于RAFT聚合的聚氯乙烯基增塑劑合成制備的通用方法，如圖1所示。該方法為解決RAFT聚合中高活性單體（MAMs，如（甲基）丙烯酸和苯乙烯類功能單體）和低活性單體（LAMs，如氯乙烯單體）之間不能直接進(jìn)行受控聚合反應(yīng)的問題提供了新的思路，也為制備各種聚氯乙烯基增塑劑展現(xiàn)了一個通用的制備方法。
圖1 聚氯乙烯基添加劑的合成策略（以三臂星形結(jié)構(gòu)AB2為例）
以三臂星形的聚氯乙烯基添加劑為例（圖2），在X-PVC-(CDTPA)2后，當(dāng)選用丙烯酸丁酯（BA）單體作為功能單體時，可以制備得到聚氯乙烯基增塑劑star-[PVC-b-PBA;(PBA)2]；當(dāng)選用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）單體作為功能單體時，可以制備得到聚氯乙烯基界面增強(qiáng)劑star-[PVC;(PMPS)2]或用作制備聚氯乙烯-二氧化硅有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料；當(dāng)選用2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮（HABP）或2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基 2-甲基丙烯酸酯（BTEM）時，可以制備得到聚氯乙烯基紫外（UV）吸收劑[PVC-b-PHABP;(PHABP)2]或[PVC;(PBTEM)2]；當(dāng)選用4-乙烯基芐基膦酸二乙酯（VBP）或磷酰基二乙酯甲基丙烯酸酯（DEMMP）時，可以制備得到聚氯乙烯基阻燃劑[PVC-b-PVBP;(PVBP)2]或[PVC;(PDEMMP)2]。
圖2 三臂星形聚氯乙烯添加劑的制備與合成
（注：丙烯酸類或苯乙烯類的單體傾向于形成star-[PVC-block-(polyB);(polyB)2]結(jié)構(gòu)；甲基丙烯酸類的單體傾向形成star-[PVC;(polyB)2]結(jié)構(gòu)）
線形和三臂星形聚氯乙烯基增塑劑的性質(zhì)如圖3（a）（b）所示，從中可以看出，在分子量相近的情況下，星形聚合物具有更少的鏈纏接和更容易的鏈段運(yùn)動，所以對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）更低，所以對應(yīng)的增塑效果更好。另外由于增塑劑是聚氯乙烯基的，所以與要聚氯乙烯的不但有良好的相容性和分散性，而且可以克服小分子增塑劑（如DOP）逐步遷出的問題。
圖3 （a）線形和三臂星形聚氯乙烯增塑劑的DSC曲線；（b）線形和三臂星形聚氯乙烯增塑劑的頻率-復(fù)數(shù)粘度曲線。
三臂星形聚氯乙烯-二氧化硅復(fù)合材料的與一般的直接共混的聚氯乙烯/二氧化硅復(fù)合材料的制備過程有所不同，先將star-[PVC;(PMPS)2]和聚氯乙烯均勻共混，再通過溶膠-凝膠方法原位生成二氧化硅粒子。這樣制備的三臂星形聚氯乙烯-二氧化硅復(fù)合材料有機(jī)聚氯乙烯和無機(jī)二氧化硅界面粗糙，相關(guān)結(jié)果如圖4所示，說明納米粒子和聚氯乙烯基體界面之間有著很強(qiáng)的粘附和結(jié)合作用。
圖4 不同方法制備聚氯乙烯-二氧化硅復(fù)合材料截面的SEM結(jié)果：（a）（b）為共混法制備PVC/SiO2復(fù)合材料；（c）（d）為正硅酸乙酯（TEOS）的溶膠-凝膠法制備PVC/SiO2復(fù)合材料；（e）（f）為PVC/star-[PVC;(PMPS)2] 的溶膠-凝膠法制備PVC/SiO2復(fù)合材料。
三臂星形聚氯乙烯基紫外吸收劑可以通過與具有紫外吸收功能的單體聚合反應(yīng)而得。如圖5（a）（b）所示，通過RAFT聚合反應(yīng)，得到的大分子聚合物具有和紫外吸收單體類似的紫外吸收波長，并且這種寬吸收范圍的紫外吸收劑覆蓋了UV-B（280-315 nm）和UV-A（315-400 nm）兩個區(qū)域，添加后可以顯著提高材料的抗紫外性能。
圖5（a）紫外吸收單體和（b）與對應(yīng)單體共聚后的三臂聚氯乙烯基紫外吸收劑的UV-vis 吸收圖譜；（c）不同阻燃劑加入量對應(yīng)的極限氧指數(shù)值；（d）不同磷含量對應(yīng)的極限氧指數(shù)值。
三臂星形聚氯乙烯基阻燃吸收劑可以利用類似的方法與含磷的功能單體通過聚合反應(yīng)而得。相應(yīng)的結(jié)果如圖5（c）（d）所示，最終的阻燃效果與體系中的含磷量正相關(guān)，通過加入20 wt%的聚氯乙烯基阻燃劑，增塑聚氯乙烯的極限氧指數(shù)（LOI）可以由22最高提高至27.5，阻燃效果明顯改善。
項成果以“Versatile Approach for Preparing PVC-Based Mikto-Arm Star Additives Based on RAFT Polymerization”為題在線發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上，第一作者為博士生孫中鶴（現(xiàn)為北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士后），共同通訊作者為北京化工大學(xué)馮岸超副教授，澳大利亞莫納什大學(xué)湯華燊教授以及澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織（CSIRO）Graeme Moad教授。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（21704001），中央高校基本科研專項資金（buctrc201724）和北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00125
