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  可見光調控有機催化的活性聚合不僅可以制備無金屬殘留、結構明確的聚合物材料，還可以利用光的特性對聚合進行時間和空間上的控制。2015年，Fors課題組采用吡喃鹽類光催化劑，實現了乙烯基醚陽離子RAFT聚合的初步光控，但隨著轉化率升高，會出現背景聚合反應，導致逐漸失去光控效果（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。隨后，該課題組發現銥配合物光催化劑，可以獲得更為嚴格的光控效果，但該體系存在催化活性偏低，有重金屬殘留，催化劑昂貴等局限性（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15530；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 8260）。事實上，迄今為止，能適用于乙烯基醚類單體陽離子聚合的有機光催化劑非常有限，且都不能對聚合實現嚴格的時間尺度上的控制 (圖1, A & B)。

  福州大學化學學院有機合成與功能福建省高校重點實驗室廖賽虎課題組，在開發了富電子摻雜蒽并蒽類強還原性光催化劑（ODA），實現可見光下ppm催化劑用量的有機催化ATRP聚合之后（Nat Commun., 2021, 12, 429），于近期報道了缺電子的雜原子摻雜的蒽并蒽類強氧化性光催化劑（圖1C），并實現了乙烯基醚可見光調控下的有機催化高效時間可控的陽離子RAFT聚合。相關論文發表于J. Am. Chem. Soc.。

圖1. 乙烯基醚陽離子RAFT聚合的光催化劑發展

  目前，鏻鹽類光催化劑的性質和應用較少有人研究，國內左智偉課題組和儲玲玲課題組在2019年合作報道了首個BINAP衍生雙鏻鹽催化的烯烴分子內氫烷氧基化反應（Sci. Bull., 2019, 64, 1896），發現該鏻鹽具有很好的光催化氧化活性。實驗表明，BINAP衍生的雙鏻鹽光催化劑（PC-1，圖2A）在藍光下可以很好地催化乙烯基異丁基醚的陽離子RAFT聚合。但在開-關燈實驗中，與已報道的有機光催化劑類似，并不能對聚合進行嚴格的時間控制。考慮到引入合適的給電子取代基有希望進一步調節催化劑的氧化還原性和穩定性，該課題組設計合成了單甲基和雙甲基取代的雙鏻鹽催化劑（PC-2 和PC-3）。研究發現新催化劑不僅具有更強的可見光吸收（? > 10⁴ M^-1cm^-1），同時還具有所期望的與乙烯基醚陽離子RAFT聚合更為匹配的氧化還原電勢（E* = +2.02 V, E_1/2= -0.69 V vs SCE）（圖2，B & C）。

圖2. 雙膦鹽光催化劑的性質

  在聚合中，光催化劑PC-2和PC-3表現出了與PC-1同樣高的催化活性，僅需10-20 ppm的催化劑用量，即可在2個小時內實現乙烯基醚單體的完全和可控的轉化。重要的是，在高催化活性下，還可實現對該陽離子RAFT聚合嚴格意義上的時間控制（圖3）。在開-關燈實驗中，無取代的光催化劑PC-1隨著轉化率提高，光控會變得越來越差，在高轉化率時可以觀察到明顯的無光照下的背景聚合（圖3A）。與之相比，甲基修飾的PC-2 表現出了極好的光控能力，并且當單體的轉化率高達64%時，即使在暗處反應150 min后也沒有觀察到單體明顯的進一步轉化；當恢復光照后，聚合依然可以再次激活（圖3B）。此外，與其性質一致，PC-3也能實現嚴格的光開-關燈控制。值得一提的是，在催化活性和光控上，PC-2和PC-3皆優于Fors課題組報道的吡喃鹽類光催化劑（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15535）。

圖3. 開-關燈實驗中單體的轉化率與光-暗時間的關系圖

  雙鏻鹽光催化劑激發態的強氧化能力與其自由基強還原能力之間的平衡以及光催化劑的穩定性是其在乙烯基醚的陽離子RAFT聚合中實現嚴格光控的關鍵。催化劑的強可見光吸收能力和高催化活性，使得在低 ppm 的催化劑用量下，太陽光即可驅動該陽離子RAFT聚合。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c02500