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  軟材料的眾多應用需要將水凝膠與其它材料集成在一起。典型的例子包括組織工程和藥物釋放、生物相容性涂層、化學傳感以及離電器件等。水凝膠的一鍋法制備過程從小分子溶液開始，三個過程同時發生：單體連接成為分子鏈(聚合過程)、分子鏈交聯形成網絡(交聯過程)、水凝膠網絡與基底材料形成粘接(粘接過程)。這一并發性無法適用于水凝膠與滲透性材料(比如組織或者另外一個水凝膠材料)的集成。這些滲透性材料會吸收水凝膠預制液中的單體、引發劑和交聯劑，進而造成副作用甚至產生毒性。因此，一個較為通用的集成方法十分重要。

圖1：光引發劑接枝的聚合物鏈將水凝膠漆的制作者和使用者兩種勞動力分開。

  近日，哈佛大學鎖志剛院士課題組對于水凝膠的集成研究有了新的進展。研究人員利用水凝膠漆的概念，完美解決了集成過程中小分子的擴散和殘留問題。水凝膠漆將水凝膠和其它材料的集成過程分為兩個步驟：第一個步驟由水凝膠漆的制作者完成 (maker)，第二個步驟由水凝膠漆的使用者完成(user)。這種勞動力的分配使得制作者可以使用復雜的方法大批量生產水凝膠漆，使得使用者方便地應用水凝膠漆。現在已經使用的水凝膠漆都是以硅烷偶聯劑接枝的聚合物鏈的形式存在的(silane-grafted polymer chains , SGPCs)。在固化過程中，硅烷偶聯劑縮合形成交聯點和粘接點。但是，這一縮合過程缺乏一個可控的觸發機制。因此難以滿足水凝膠漆的兩個基本要求：長保質期和按需固化。

圖2：PGPCs的合成與PGPCs水凝膠的力學性能。

  為此，研究人員將單體分子與光引發劑共聚，形成光引發劑接枝的聚合物鏈 (photoinitiator-grafted polymer chains, PGPCs)(圖 1A)。PGPCs是非交聯的，可以以溶液、膠帶和粉末等形式存在。它們可以通過粉刷、浸蘸、澆注、噴涂、旋涂和打印等方法，被應用于基底材料(圖1B)。在紫外光燈的照射下，水凝膠分子鏈交聯形成水凝膠網絡，并與基底材料完成集成。水凝膠與基底材料之間可以通過直接的化學鍵、或者是拓撲糾纏形成粘接。PGPCs不含有任何單體分子，是沒有毒性的。分子鏈的擴散系數遠低于單體分子的擴散系數。因此當交聯時間合適時，這一方法不會造成長程擴散。

  作為證明上述想法的一個實例，實驗使用4-丙烯酰羥苯甲酸苯酮 (4-Benzoylphenyl acrylate, 4-ABP)、丙烯酰胺單體 (AAm)、過硫酸銨熱引發劑 (APS)、四甲基乙二胺催化劑 (TEMED)、溶劑水制備PGPCs。一個4-ABP分子有兩個功能基團：用于聚合的雙鍵基團和光響應的二苯甲酮基團(圖2A)。在聚合過程中，使用熱引發劑 APS。這樣， 4-ABP可以通過雙鍵基團共聚到分子鏈上，而二苯甲酮基團不參加反應被保留下來。在交聯過程中，使用紫外光燈引發，二苯甲酮基團之間完成交聯并且與基底材料之間完成粘接。因此，4-ABP分子在這一過程中同時起到了引發劑和交聯劑的作用。力學測試表明，使用PGPCs制備的水凝膠具有低模量、高彈性、高韌性的良好力學性能(圖2B-G)。

圖3：使用PGPCs粘接兩個濕的可滲透水凝膠。

  研究人員進一步探究了PGPCs的應用。他們首先使用PGPCs粘接兩個濕的可滲透的水凝膠材料。水凝膠和水凝膠之間的粘接韌性由90度剝離實驗表征(圖3)。粘接韌性隨PGPCs中4-ABP含量的增加而增加。作為對比，PGPCs水凝膠的韌性隨4-ABP含量的增加而減小(圖2D)。注意到，盡管裂紋在界面擴展，粘接韌性比被粘接物的斷裂韌性要高。這一現象可以做如下理解。當4-ABP的含量增加時，單位界面面積中粘接點的數目隨之增加。剝離時，粘接層和被粘接物均被高度拉伸。裂紋擴展時，存儲于兩者內的彈性能被釋放出來。這里的粘接韌性可以達到幾百J m^-2。作為對比，由納米二氧化硅顆粒導致的粘接韌性在10 J m^-2這一量級。如果在被粘接物中引入耗散機制，那么粘接韌性可以達到10³ J m^-2 這一量級。

圖4：使用PGPCs在疏水的非滲透基底上形成親水涂層。

  在第二個應用中，PGPCs被涂覆在疏水的非滲透基底上，以形成親水涂層。研究人員將彈性體浸蘸入PGPCs溶液后使用恒定速率將彈性體從PGPCs溶液中提出，并在紫外光燈下固化樣品(圖4A)。實驗中使用了多種彈性體，包括天然橡膠、丁苯橡膠(SBR)、硅橡膠、乙丙二烯單體橡膠 (EPDM)、以及聚氨酯橡膠。當紫外光燈照射時，分子鏈上的二苯甲酮基團在分子鏈上產生自由基。也可能在基底材料中產生自由基。當兩個自由基相遇時，兩個聚合物鏈之間形成交聯，聚合物和基底材料之間形成粘接。水滴在裸露的基底材料表面的接觸角大于55°，而在有水凝膠涂層的基底上的接觸角小于20°(圖4B)。顯微鏡下的照片展示了SBR橡膠上的水凝膠涂層的厚度，大概為 50 μm (圖4C)。水凝膠涂層和不同基底之間的粘接韌性由90度剝離實驗表征(圖4D)。

圖5：PGPCs用于拓撲平板印刷術。

  最后研究人員使用PGPCs將功能基團X在水凝膠基底上圖案化。圖案化的功能基團廣泛存在于自然界的各種表面上。比如，人體內的細胞通過細胞膜上的功能基團互相識別和定位。功能基團還被圖案化在不可滲透的基底材料上以引導細胞的生長。為此，將單體分子、光引發劑、功能基團X共聚，得到的分子鏈可記為PGPC-X (圖5A)。隨后， PGPC-X溶液被圖案化至水凝膠表面，通過紫外光燈照射使其固化。在固化的過程中，聚合物鏈交聯形成網絡，并且與基底水凝膠形成拓撲粘接(圖5B)。研究人員將這種方法稱為拓撲平板印刷術(topological lithography)。實驗以在PAAm水凝膠表面圖案化聚異丙基丙烯酰胺水凝膠 (PNIPAM)為例，證明上述想法的可行性。這里，NIPAM同時作為PGPCs-X中的單體分子和功能分子。NIPAM與4-ABP共聚，形成PGPC-NIPAM分子鏈 (圖5C) 。在圖案化的過程中，迅速的擴散無法發生。在固化的過程中，聚合物鏈緩慢擴散至基底水凝膠中，并與其形成拓撲粘接。使用這種方法可以在PAAm水凝膠表面固定一個正弦曲線的圖案。得到的試件是完全透明的。當試件浸入熱水時，圖案顯現出來；浸入冷水時，圖案消失。當試件受到拉伸時，圖案不會從基底水凝膠上面脫落，證明兩者之間具有良好的粘接性能。圖案的精度取決于PGPC-X溶液的粘度和圖案化的方法。通過使用刀片，實驗中實現了~100 μm精度的圖案。

  討論：PGPCs是不含有小分子的，是按需固化的，具有很長的保質期。上述應用表明，通過PGPCs可以將水凝膠與水凝膠、水凝膠與彈性體進行集成，且集成界面具有良好的粘接韌性。PGPCs還可以通過改進以滿足各種各樣的水凝膠與其它材料的集成需求。比如，PGPC溶液的粘度可以通過使用添加劑或者溶劑調節。PGPCs溶液是剪切變稀的，可以用于3D打印。當4-ABP的含量較高時，PGPCs是可以在有氧條件下固化的(oxygen-tolerant)。

  這項研究工作發表于期刊Cell Reports Physical Science。論文第一作者為浙江大學-哈佛大學聯培博士尹騰昊，第二作者為哈佛大學博士后Shawn R. Lavoie，浙江大學曲紹興教授為論文共同作者，美國科學院院士、美國工程院院士、哈佛大學鎖志剛教授為論文通訊作者。

  論文鏈接：https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00164-8