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  無(wú)機(jī)多酸（polyoxometalate，簡(jiǎn)稱POM）團(tuán)簇是由最高氧化態(tài)的前過渡金屬原子通過與氧配位橋連而生成的一類無(wú)機(jī)陰離子單分子簇合物，具有特定結(jié)構(gòu)、固定幾何形狀和1?2 nm的尺寸，廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生物領(lǐng)域。然而，由于POM是無(wú)機(jī)晶體或粉末，可加工性和與其它材料的相容性均較差，限制了其作為材料的實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，將POM與有機(jī)化合物或聚合物制備成復(fù)合材料或雜化材料，能夠改善雜化物的穩(wěn)定性、相容性和加工性，從而進(jìn)一步提升POM的開發(fā)與應(yīng)用價(jià)值。

  隨著高新科技的快速發(fā)展與日益更替，兼具無(wú)機(jī)材料多功能性和聚合物可加工性能的雜化材料有著重要的應(yīng)用前景。南開大學(xué)王維教授課題組自2009年起通過共價(jià)鍵改性的方法，合成了一系列聚合物與POM形成的雜化分子，目的是發(fā)展具有聚合物可加工性和POM功能的新型功能材料。在早期的工作中，該課題組報(bào)道了將POM與引發(fā)劑通過共價(jià)鍵相連再引發(fā)普通單體聚合（Macromolecules 2009, 42, 6543–6548; Macromol. Chem. Phys. 2011, 212, 81–87; Chem. Eur. J. 2012, 18, 11325–11333; Polymer 2019, 162, 73–79），或者將有機(jī)基團(tuán)共價(jià)鍵改性后的POM與一端基功能化的聚合物鏈通過共價(jià)鍵連接（Polym. Chem. 2012, 3, 617–620; RSC Adv. 2013, 3, 21544–21551; ChemPlusChem 2014, 79, 1455–1462; Macromolecules 2015, 48, 2723?2730; Langmuir 2016, 32, 460?467），最終得到鏈球型雜化聚合物。

  聚電解質(zhì)是一類大部分結(jié)構(gòu)單元包含離子或可電離基團(tuán)的大分子聚合物，同時(shí)具有聚合物的可加工性和抗衡離子賦予的功能，近年來(lái)在能源及環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域有著良好的表現(xiàn)。自2014年起，王維課題組進(jìn)一步報(bào)道了通過開環(huán)易位聚合（ROMP）法合成以POM為側(cè)基的側(cè)鏈雜化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括線性均聚物（ACS Macro Lett.2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem.2015, 6, 7418–7426），并評(píng)價(jià)了它們的力學(xué)性能和催化活性（Acta Polym. Sin. 2017, 1159?1168）。接下來(lái)，該課題組詳細(xì)研究了poly(POM)的溶液自組裝結(jié)構(gòu)（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），在本體稀溶液中的聚合物鏈構(gòu)象（Chin. J. Polym. Sci.2021, 39, 716?724），以及與天津大學(xué)吳洪教授合作測(cè)試嵌段共聚物薄膜在燃料電池中的傳導(dǎo)率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。基于上述的工作積累，最近他們又將poly(POM)聚電解質(zhì)復(fù)合物（polyelectrolytes complexes）的外圍抗衡離子通過離子交換法置換成質(zhì)子和堿金屬離子，分別得到POM的酸性聚電解質(zhì)（polyelectrolytes acids）和鹽類聚電解質(zhì)（polyelectrolytes salts）。該過程從Wells?Dawson型的無(wú)機(jī)多酸團(tuán)簇(P₂V₃W₁₅O₆₂)^9?出發(fā)，先后經(jīng)過“外圍有機(jī)陽(yáng)離子修飾改性→POM的有機(jī)共價(jià)雜化→雜化單體的聚合反應(yīng)→雜化聚電解質(zhì)的外圍離子交換”，如圖1所示。

圖1. POM聚電解質(zhì)的合成路線。

  通過NMR、FT-IR、GPC、ICP-OES等測(cè)試方法對(duì)所得酸性聚電解質(zhì)poly(POM-6H)和鹽類聚電解質(zhì)poly(POM-6M)進(jìn)行一系列表征以確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的正確性后，作者詳細(xì)研究了POM聚電解質(zhì)的材料學(xué)性能。分別測(cè)定了不同聚合度的聚電解質(zhì)、有機(jī)雜化分子和無(wú)機(jī)POM團(tuán)簇水溶液的酸度及離子活度，結(jié)果表明POM的外圍離子電離度隨著雜化分子的形成出現(xiàn)了一定程度的減小，其中質(zhì)子酸的電離性相比于堿金屬鹽的變化更加明顯（圖2A）。TGA測(cè)試結(jié)果表明離子交換后POM聚電解質(zhì)的整體穩(wěn)定性相比于聚電解質(zhì)復(fù)合物poly(POM-6TBA)原料出現(xiàn)了降低（圖2B），poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線表明POM中的釩原子相比鎢原子更易被電子捕獲還原（圖2C）。

圖2. (A) 不同類型POM分子在水溶液中的外圍陽(yáng)離子電離數(shù)，(B) poly(POM)₁₀₀的TGA曲線，(C) poly(POM-6H)₁₀₀的CV曲線。

  作者接下來(lái)向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入四丁基溴化銨（TBABr）溶液，由于POM陰離子與TBA⁺陽(yáng)離子的相互作用，逐漸生成poly(POM-6TBA)₄₀₀聚電解質(zhì)復(fù)合物黃色沉淀（圖3A）。TEM照片顯示加入TBABr前的poly(POM-6H)₄₀₀在水中由于聚合物鏈的相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3B），加入一半化學(xué)計(jì)量的TBABr時(shí)隨著復(fù)合物沉淀的生成而得到了不規(guī)則的片狀聚集體（圖3C）；加入等化學(xué)計(jì)量的TBABr后網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎完全消失，片狀物進(jìn)一步增多（圖3D）。

圖3. 向poly(POM-6H)₄₀₀水溶液中加入TBA生成沉淀的 (A) Tyndall效應(yīng)及其光學(xué)照片；(B?D) TEM圖像（B: n = 0, C: n = 3, D: n = 6）。

  基于POM聚電解質(zhì)作為陰離子聚合物具有的性質(zhì)，作者向其水溶液中加入了功能性的手性陽(yáng)離子雙(α-甲基芐基)胺鹽酸鹽（BPEA）及其對(duì)映異構(gòu)體，以及陽(yáng)離子聚合物聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH），分別生成了一對(duì)手性的聚電解質(zhì)復(fù)合物對(duì)映體poly(POM)₁₀₀-6BPEA和聚電解質(zhì)陰陽(yáng)離子復(fù)合物（PECs）。CD光譜顯示BPEA陽(yáng)離子的手性能夠通過配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）作用傳遞到POM團(tuán)簇上（圖4A）；在經(jīng)紫外光照射出現(xiàn)光致變色現(xiàn)象，POM中的五價(jià)V原子被還原成四價(jià)V原子后，聚合物的手性又能通過價(jià)電子間電荷轉(zhuǎn)移（IVCT）作用進(jìn)一步傳遞（圖4B）。將poly(POM-6H)₁₀₀與陽(yáng)離子聚合物PAH在水溶液中以不同的比例混合，能夠分別得到片狀（圖4C）和網(wǎng)狀（圖4D）的兩種不同結(jié)構(gòu)的PECs。

圖4. 手性聚電解質(zhì)復(fù)合物poly(POM)₁₀₀-6BPEA對(duì)映異構(gòu)體在光致變色之前 (A) 及其之后 (B) 的CD光譜；poly(POM-6H)₁₀₀與PAH以質(zhì)量比為 (C) 1:9和 (D) 9:1共混后分別得到不同結(jié)構(gòu)PECs的TEM圖片。

  該項(xiàng)成果以“Polyelectrolytes of Inorganic Polyoxometalates: Acids, Salts, and Complexes”為題在線發(fā)表在高分子領(lǐng)域權(quán)威期刊Macromolecules上（Macromolecules2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00783），論文第一作者為博士研究生魯卓群，通訊作者為南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院王維教授。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC 92061120）的資助。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00783