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  立構復合結晶是高分子結晶中的一種特殊現象，高分子的手性對映體之間可形成立構復合結晶。與通常的同質結晶相比，立構復合結晶可顯著提高聚合物材料的物理性能。聚乳酸是一種典型的可立構復合的聚合物，在聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）的共混物中，存在同質結晶和立構復合結晶的競爭，分子量是影響這兩種結晶形式的主要因素。在已工業化的高分子量的PLLA、PDLA的共混物中，同質結晶占優，立構復合結晶較難形成，這制約了立構復合物材料的制備與加工。雖然經過較長時間的研究，仍有一些科學問題困惑著立構復合結晶領域的研究者。例如，在分子鏈水平上，什么是決定立構復合結晶的關鍵因素？為什么高分子量的PLLA/PDLA共混物難以形成立構復合結晶？

  為了回答這些問題，浙江大學潘鵬舉教授團隊設計并制備了不同鏈纏結程度的高分子量PLLA/PDLA共混物樣品，系統研究了其結晶動力學和結晶結構，發現鏈纏結程度是影響立構復合結晶的重要因素，揭示鏈纏結是制約高分子量聚合物立構復合結晶的關鍵（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1023）。

  通過冷凍干燥不同濃度的PLLA/PDLA共混物稀溶液，制備了不同鏈纏結程度的樣品（圖1a）。流變測試結果表明在冷凍干燥中，通過改變稀溶液的濃度可有效調控PLLA/PDLA共混物的鏈纏結程度，降低稀溶液濃度可以制備低纏結（解纏）的PLLA/PDLA共混物樣品（圖1b,c）。系列實驗證明，在冷凍干燥樣品中，聚合物的分子量和熱穩定性未發生變化，溶劑無殘留。

圖1 冷凍干燥和溶液澆鑄PLLA/PDLA共混物在熔體中的鏈結構示意圖和流變測試結果

  與溶液澆筑（未解纏）的樣品相比，冷凍干燥制備的低纏結樣品在非等溫和等溫過程中更容易結晶，結晶速率明顯加快，立構復合結晶的結晶度提高（圖2），表明解纏結可提高高分子量PLLA/PDLA共混物的結晶速度和結晶度。

圖2 冷凍干燥PLLA/PDLA共混物的結晶動力學結果

  除了對結晶動力學的影響，鏈纏結顯著影響PLLA/PDLA共混物的結晶結構和立構復合結晶能力。在結晶過程中，低纏結的樣品在較寬的結晶溫度范圍內（100-160 °C）均形成高結晶度的立構復合結晶；而在相同條件下，高纏結的樣品（濃度較高的冷凍干燥樣品）和未解纏的樣品（溶液澆筑樣品）主要形成同質結晶（圖3）。

圖3 冷凍干燥PLLA/PDLA共混物在不同溫度下結晶結構

  上述結果表明，鏈纏結在高分子立構復合結晶中起著至關重要的作用，高分子量PLLA/PDLA共混物難以立構復合結晶的一個重要因素是鏈纏結。與同質結晶相比，立構復合結晶中左旋和右旋分子鏈進行交替排列，其更依賴于分子鏈的擴散能力。較大密度的纏結點的存在將限制分子鏈的運動和擴散，阻礙手性鏈之間的立構復合結晶。該工作從分子鏈水平上揭示了影響立構復合結晶的關鍵因素，有助于進一步理解高分子立構復合結晶的機制。

  上述結果以“Role of Chain Entanglements in the Stereocomplex Crystallization between Poly(lactic acid) Enantiomers”為題發表在ACS Macro Letters上（ACS Macro Lett.2021, 10, 1023），論文第一作者為浙江大學博士生孫晨軒，通訊作者為潘鵬舉教授。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00394