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華南師范周國(guó)富團(tuán)隊(duì)張振ACS Sustain. Chem. Eng.:纖維素納米晶穩(wěn)定皮克林乳液聚合構(gòu)筑相變材料微膠囊及其應(yīng)用
2021-08-12  來(lái)源:高分子科技

  隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益加劇,開發(fā)清潔能源顯得格外重要。太陽(yáng)能作為一種清潔能源受到廣泛關(guān)注。過(guò)去幾十年中,光伏產(chǎn)業(yè)也因此發(fā)展迅猛(圖1),但光電轉(zhuǎn)換效率仍然很低,對(duì)太陽(yáng)能的利用率不高。大部分照射到地球上的太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化成了熱能,如果能將這部分熱能充分的利用起來(lái),將會(huì)極大的提高太陽(yáng)能的利用率。相變材料(phase change materials, PCM)的相變儲(chǔ)能是最有效的儲(chǔ)存熱能的方法之一。相變材料是指在恒溫的相變過(guò)程中可以吸收或釋放大量熱能的材料。水是最常見(jiàn)的相變材料,1公斤0 °C的水轉(zhuǎn)化為1公斤0°C的冰會(huì)釋放333千焦的熱量,這些熱量足以讓1公斤水從1°C加熱到80°C(圖2)。與顯熱儲(chǔ)能相比,相變儲(chǔ)能具有較高的蓄熱能力和等溫特性。


圖1. 太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)


圖2. 水的潛熱和顯熱對(duì)比


  相變材料可分為無(wú)機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料兩種。和無(wú)機(jī)相變材料相比,有機(jī)相變材料具有自成核、共融、沒(méi)有相分離和過(guò)冷度低等優(yōu)點(diǎn),具有很好的應(yīng)用前景。但是有機(jī)相變材料存在相變時(shí)體積變化大、泄露和熱導(dǎo)率低的問(wèn)題,限制了其應(yīng)用。將相變材料微膠囊化是現(xiàn)在最常用的方法之一,即將相變材料包覆在殼層內(nèi)(圖3)。這樣不僅可以有效防止泄露問(wèn)題,提高了其穩(wěn)定性,而且可以顯著提高相變材料和基體材料的接觸面積,進(jìn)而可以提高熱傳導(dǎo)。


圖3.相變材料微膠囊


  很多聚合物材料已經(jīng)被用作相變材料微膠囊包覆的殼層材料,比如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、脲醛樹脂和蜜胺樹脂等。微膠囊化技術(shù)常采取的技術(shù)方法有原位聚合法、界面聚合、懸浮聚合、乳液聚合、溶膠-凝膠法等,然而這些反應(yīng)都需要大量的表面活性劑,反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜,也不符合綠色生產(chǎn)的要求。皮克林(Pickering)乳液是用固體顆粒穩(wěn)定的乳液,以Pickering乳液為模板制備相變材料微膠囊是一種比較簡(jiǎn)單和環(huán)保的方法,與傳統(tǒng)乳狀液相比,不使用表面活性劑,具有更好的穩(wěn)定性和可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)。纖維素納米晶(Cellulose nanocrystal, CNC)是從天然纖維素中提取的棒狀納米材料(圖4),具有來(lái)源廣泛、機(jī)械性能強(qiáng)、水分散性好、比表面積大、表面易改性、生物相容性好和可降解等優(yōu)點(diǎn),具有廣泛的應(yīng)用前景。而且研究表明,CNC具有優(yōu)異的Pickering乳化性能。


圖4. 纖維素納米晶的SEM圖像


  華南師范大學(xué)周國(guó)富教授團(tuán)隊(duì)張振特聘研究員和加拿大滑鐵盧大學(xué)Kam C. Tam教授合作,以CNC為乳化劑構(gòu)筑了油相為石蠟和苯乙烯的水包油Pickering乳液,然后通過(guò)Pickering乳液聚合,制備了以石蠟(PW)為芯材、聚苯乙烯(PS)為殼層、CNC為殼層增強(qiáng)材料的相變材料微膠囊(PW@PS/CNC)。PW@PS/CNC的潛熱能高達(dá)160.3 J/g,包覆率達(dá)到83.5%。在冷熱循環(huán)100次后,仍能保持99.3%的潛熱能,具有較高的穩(wěn)定性。石蠟是一種烴類混合物,根據(jù)烷烴的C原子數(shù)不同,其相變溫度在47℃~64攝氏度之間,是比較常用的相變材料,本文使用的石蠟相變溫度在58℃~62℃之間,可以應(yīng)用在保溫杯、暖手袋和醫(yī)用熱敷材料等領(lǐng)域。在Pickering乳液聚合中,交聯(lián)的聚苯乙烯由于界面張力逐步在界面形成相變材料的殼層,CNC嵌在殼層中,提高了相變材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能。此外,為了進(jìn)一步探究以CNC穩(wěn)定的Picking乳液為模板制備PCMs微膠囊的應(yīng)用范圍,以及尋找更加綠色的相變材料,本項(xiàng)目也將脂肪酸作為相變材料,成功構(gòu)筑以椰子油(coconut oil, CO)為芯材、聚苯乙烯為殼層、CNC為殼層增強(qiáng)材料的PCM微膠囊(CO@PS/CNC),椰子油的相變溫度在25℃左右,可以應(yīng)用在節(jié)能環(huán)保建材和智能織物等領(lǐng)域。該成果以 “Microencapsulation of Phase Change Materials with Polystyrene/Cellulose Nanocrystal Hybrid Shell via Pickering Emulsion Polymerization”為標(biāo)題發(fā)表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。DOI:10.1021/acssuschemeng.9b04134。


  在本論文中,作者以石蠟、苯乙烯、引發(fā)劑AIBN和交聯(lián)劑DVB為油相,以CNC為乳化劑,制備了水包油Pickering乳液,通過(guò)苯乙烯和DVB的聚合和交聯(lián),在乳液液滴內(nèi)生成的交聯(lián)PS不能溶在油相中,由于界面張力的作用遷移到油水界面處繼續(xù)交聯(lián)形成殼層,合成路線圖如圖5所示。


圖5. 制備相變材料微膠囊的示意圖


  本項(xiàng)目中,作者首先制備了CNC穩(wěn)定的石蠟Pickering乳液,并沒(méi)有包覆交聯(lián)PS殼層,其中PW@CNC1、PW@CNC2、PW@CNC3樣品中作為水相的CNC分散液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.1%、0.2%、0.5%,它們的熱穩(wěn)定性和潛熱隨著CNC含量的增加顯著的增大(圖6.c,d,e),但是其熱穩(wěn)定性仍然不能滿足要求。項(xiàng)目中制備的PW@PS/CNC具有極好的熱穩(wěn)定和較高的潛熱(160.2J/g),其漿料在冷熱循環(huán)了100次后能達(dá)到99.4%的穩(wěn)定性(圖6.f)。通過(guò)與純石蠟的熱焓相比較,計(jì)算得到PW@PS/CNC的包覆率達(dá)83.5%,并且通過(guò)其SEM圖像(圖7)可以看出PW@PS/CNC具有規(guī)整的類球形結(jié)構(gòu),并且經(jīng)過(guò)100次熱循環(huán)后仍然保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,CNC仍然嵌在PW@PS/CNC的表面上。


圖6. PW(a)和PW@PS/CNC粉末(b)的DSC曲線. PW@CNC1 (c), PW@CNC2 (d), PW@CNC3 (e),和PW@PS/CNC (f)漿料的VP-DSC曲線及第1次(實(shí)線)和第100次(虛線)加熱-冷卻掃描曲線。


圖7.PW@PS/CNC的SEM圖像,第1次循環(huán)(a)和第100次循環(huán)(b)的SEM圖像


  通過(guò)測(cè)試PW@PS/CNC漿料對(duì)實(shí)際系統(tǒng)溫度的調(diào)節(jié)能力,對(duì)其蓄熱性能進(jìn)行了研究。把裝有相同質(zhì)量PW@ PS/CNC漿體和水的容器浸入設(shè)定溫度的水浴中,然后記錄PW@PS/CNC漿料和水的溫度隨時(shí)間的變化。圖8 a, b分別顯示了PW@PS/CNC漿料和水在加熱(圖8a,水浴溫度85 ℃)和冷卻(圖8b,水浴溫度25 ℃)過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化。在加熱過(guò)程中,將水的溫度從25℃提高到70℃只需要3分鐘,而PW@PS/CNC漿料則需要13分鐘。冷卻過(guò)程中,水從85℃降至30℃需要4分鐘,而PW@PS/CNC漿料冷卻到30℃則需要16分鐘。


圖8. PW@PS/CNC,CO@PS/CNC的儲(chǔ)熱性能測(cè)試


  本項(xiàng)目通過(guò)對(duì)石蠟的成功包覆證明了以CNC穩(wěn)定的Picking乳液為模板制備相變材料微膠囊的可行性,這是一種非常高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的方法生產(chǎn)PCMs微膠囊。以石蠟為相變材料的微膠囊可以應(yīng)用在保溫杯、暖手寶等領(lǐng)域(圖9),利用相變材料的相變過(guò)程將熱量迅速吸收使水溫降到合適的溫度,并較長(zhǎng)時(shí)間保持在這個(gè)溫度。本項(xiàng)目探索了一種利用CNC穩(wěn)定的Pickering乳液制備相變材料微膠囊的技術(shù)和應(yīng)用,相變材料微膠囊具有可設(shè)計(jì)的特性,可以通過(guò)調(diào)節(jié)相變溫度和殼層等條件,使相變材料具有更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域,如應(yīng)用在建筑、紡織、農(nóng)業(yè)、食品保溫、航天航空、消防等領(lǐng)域。


圖9.產(chǎn)品的應(yīng)用:恒溫杯和暖手寶等


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b04134

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