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華南師大張振 JMCA:MXene和纖維素納米晶共穩定皮克林乳液的構筑及其在光熱相變材料微膠囊的應用
2025-03-19  來源:高分子科技

  MXene作為一種新興的二維材料,因其優異的導電性、導熱性、電磁屏蔽性能、水分散性和光熱轉換能力而備受關注。然而,MXene納米片之間的相互作用較弱,導致其在通過自下而上的方法構建宏觀材料時,宏觀材料的性能顯著下降。Pickering乳液(PE)是固體顆粒穩定的不含表面活性劑的乳液,利用固體顆粒對油水兩相的部分潤濕性,通過固體納米顆粒在油水界面的不可逆吸附來穩定乳液。PE通過將納米顆粒固定在油水界面,提供了一種自下而上便捷構建油水界面、微膠囊和納米復合材料的通用方法。然而,MXenePickering乳化能力差,限制了其在功能材料制備中的應用。目前,已經開發出多種化學表面改性的方法提高MXenePickering乳化能力,然而這些方法大多過程比較復雜,得到PE粒徑較大,分布不均,穩定性差。而且MXene的表面化學改性通常會導致MXene本征性能的顯著下降。


  華南師范大學周國富教授團隊張振課題組采用纖維素納米晶(CNC)作為MXenePickering共乳化劑,CNCMXene通過氫鍵在油水界面組裝,顯著增強了MXenePickering乳化能力,CNC促進了MXene在油水界面的組裝和固定,從而制備了具有高穩定性、均勻且尺寸為微米級的MXene/CNCMC)共穩定的PEPE乳液尺寸隨CNCMXene濃度的增加而減小,乳化后的連續水相透明,表明CNCMXene均作為乳化劑固定在油水界面。此外,將MC共穩定的PE作為模板,采用原位聚合法制備了以三聚氰胺甲醛樹脂(MF)為殼層的相變材料(PCM)微膠囊,具有高相變焓(188.3 J/g)、高PCM芯材含量、優異的防泄漏性能、優異的熱穩定性。此外,MXene的引入賦予了PCM微膠囊高光熱轉換效率,使其在太陽能和熱能存儲中具有廣闊前景。



  本研究首次提出了一種通過CNCMXene共乳化來增強MXenePickering乳化能力、制備MC共穩定的PE的便捷方法,以“MXene and cellulose nanocrystal co-stabilized Pickering emulsions and their applications as templates to fabricate photothermal phase change material microcapsules”為題發表在Journal of Materials Chemistry A上。


 1.MC共穩定Pickering乳液及其作為模板制備光熱PCM微膠囊的示意圖。


1. MC共穩定的PE的制備及表征


  CNC是一種從天然纖維素原料中提取的棒狀納米材料,一般通過硫酸水解制備(閃思科技ScienceK提供),具有生物可降解,高比表面積,優異的力學性能,水分散性以及Pickering乳化性能。通過超聲處理制備不同乳化體系,用環己烷作為油相,通過對比乳液粒徑來評價不同乳化體系的Pickering乳化性能。MXene由于其親水性和負電荷而不能單獨穩定PEMXene/NaCl穩定的PE具有較大的粒徑(90.3 μm),并在10分鐘內觀察到乳液分層,底層的連續相是透明的,表明幾乎所有的MXene片層都固定在PE的油-水界面上。MC共穩定的PE10 min內無分層現象,60 min后出現明顯分層現象,分層速率遠低于MXene穩定的PE,表明乳液穩定性提高,底層連續相高度透明,表明MXeneCNCPE的油水界面組裝。在引入CNC后,在MXeneCNC濃度為l mg/mL時,MC共穩定的PE的平均直徑顯著減小至17.8 μm,說明CNC顯著提高了MXenePickering乳化能力。


圖 2.用不同水相制備的環己烷PE在不同靜置時間的照片:(aMXene分散體(1 mg/mL);(bMXene分散體(1 mg/mL)與NaCl5 mg/mL);(cMXenel mg/mL)、CNCl mg/mL)和NaCl5 mg/mL)的分散體;(dMXene穩定的PE的光學顯微鏡圖像及對應的(e)尺寸分布;(fMXene/CNC共穩定的PE的光學顯微鏡圖像及對應的(g)尺寸分布。


2. MC共穩定PE的機理研究


  固定MXene濃度為lmg/mL,加入不同濃度的CNC00.250.51.03.05.0 mg/mL),制備MC共穩定的PECNC具有優異的Pickering乳化性能,平均乳液液滴尺寸隨著CNC濃度的增加而顯著減小。在CNC濃度為3 mg/mL時,乳液液滴尺寸低至4.6 μm。進一步增加CNC濃度,乳液液滴尺寸在約μm處趨于穩定。此外,MC共穩定的PE的乳液分數隨著CNC濃度顯著增加。將不同CNC濃度的MC共穩定的環己烷PE靜置2小時,結果仍然一致,這說明隨著CNC濃度的增加,乳液液滴尺寸減小、粘度增加。


圖 3.a)不同CNC濃度的MC共穩定的環己烷PE的光學顯微鏡圖像;(b)不同CNC濃度的MC共穩定的環己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時間下MC共穩定的環己烷PE的乳液分數;(d)不同CNC濃度的MC共穩定的環己烷PE在靜置20小時后的乳液分數(插圖是具有不同CNC濃度的MC共穩定的PE在靜置20小時后的照片)。


  固定CNC濃度為l mg/mL,加入不同濃度的MXene00.250.51.03.05.0 mg/mL),制備MC共穩定的PE。當MXene濃度為0時,乳液液滴直徑為8.7 μmCNCMXene具有更好的Pickering乳化能力,隨著MXene濃度的增加,乳液液滴的平均粒徑逐漸減小,表明MXene也可以作為PE的助乳化劑,但MXene濃度對PE粒徑的影響有限,平均乳液液滴尺寸減小到約5.8 μmMXene10 mg/mL。此外,隨著MXene濃度的增加,乳液粘度增加,乳液分數增加,MC共穩定PE具有良好的穩定性,儲存1年后仍無破乳現象。


 4.a)不同MXene濃度的MC共穩定的環己烷PE的光學顯微鏡照片;(b)不同MXene濃度的MC共穩定的環己烷PE的平均乳液液滴直徑;(c)不同靜置時間下MC共穩定的環己烷PE的乳液分數;(d)不同MXene濃度的MC共穩定的環己烷PE在靜置20小時后的乳液分數(插圖是具有不同MXene濃度的MC共穩定的PE在靜置20小時后的照片)。


  進一步研究了MC的界面張力(IFT)、水接觸角(WCA)和ζ電位,以揭示MC共穩定PE的機理。比較了環己烷和CNC水分散體、MXene水分散體和MC水分散體之間的IFT,結果表明CNCMXeneMC的引入對IFT的影響很小,說明CNCMXene是通過與水相和油相的部分潤濕性來穩定乳液,而不是像傳統表面活性劑一樣通過降低界面張力來穩定乳液。MXene膜的WCA36°,具有較高的親水性,降低了其Pickering乳化能力;CNC的引入降低了MC的親水性,當CNC含量為20 wt.%時,MCWCA60°,從而提高了其Pickering乳化能力。


 5.aMXeneCNCMCFT-IRbXPS譜;(cMXeneCNC-MXeneO 1 s和(dC 1 s高分辨XPS譜;e環己烷與CNCMXeneMC的水分散液之間的界面張力;(f)不同CNC含量的MC膜的WCA


3. C22@MC/MF光熱相變微膠囊的制備及形貌表征


  PCM可以在相變過程中以幾乎恒定的溫度存儲和釋放大量潛熱,在個人、電子設備和建筑物的熱管理中具有廣闊前景。然而,PCM存在泄漏和低導熱性的問題,這嚴重影響了其廣泛應用。將PCM封裝在聚合物殼中可以有效防止其泄漏,并提高熱傳導。該研究以二十二烷(C22)為PCM,通過MF原位聚合制備了不同MXene含量的C22@MC/MFn微膠囊,其中n表示水相中MXene的濃度(mg/mL)。所有C22微膠囊顯示出規則的球形和光滑的表面,無破損,在微膠囊外部沒有觀察到C22,說明C22被成功封裝在MF殼層中。


 6. abC22@CNC/MF 0SEM圖像;(cdC22@CNC/MF 1SEM圖像;(efC22@CNC/MF 8SEM圖像。


4. C22@MC/MF相變微膠囊的相變和光熱性能


  通過DSC表征了C22微膠囊的相變特性和光熱性能,相比于C22C22@MC/MF微膠囊的相變特性并未發生明顯改變。C22@MC/MF相變微膠囊均顯示出高于 188.3 J/g 的高相變焓。C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5200次加熱-冷卻循環后表現出相似的相變行為。200次循環后,C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5分別保留了原始相變焓的99.3%100.0%,說明MXene增強了其循環能力。


  MXene賦予了微膠囊光熱轉換功能,C22@MC/MF 8具有最好的光熱轉換能力,在1500 mW/cm2的氙燈下照射7 min,達到61


 7. aMXeneCNCC22MFC22@CNC/MF 0C22@CNC/MF 5FTIR光譜;C22C22微膠囊在(b)加熱和(c)冷卻過程中的DSC曲線;(dC22@CNC/MF 0和(eC22@CNC/MF 5在第1次和第200次加熱-冷卻循環時的DSC曲線;(f)在光照或黑暗下,具有不同MXene含量的C22微膠囊的溫度-時間曲線。


5. C22@MC/MF相變微膠囊的抗泄漏測試


  C22@MC/MF 0C22@MC/MF 5100的高溫下放置12 h仍保持粉末狀,未發生泄露,說明C22微膠囊具有優異的抗泄露能力,可用于大多數日常儲熱和釋熱應用。


 8. aC22、(bC22@MC/MF 0和(cC22@MC/MF 8在不同加熱時間下在濾紙上的高溫泄漏試驗。在最后一列中,將甲基橙染色的水滴在濾紙上。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ta/d4ta08501a


通訊作者簡介


  張振,華南先進光電子研究院副研究員,華南師范大學研究生院副院長,借調周口師范任校長助理,華東理工大學廣東校友會副會長,中國化學會纖維素專業委員會會員,廣州市青年科技工作者協會材料與化學專委會副主任,ACS Sustainable Resource Management青年編委。本科畢業于華東理工大學,華東理工大學和瑞典查爾姆斯理工大學碩士學位,加拿大滑鐵盧大學和法國波爾多大學博士學位,滑鐵盧大學博士后,曾在寶潔任管理培訓生和供應鏈經理。主要從事納米纖維素的制備、性能調控和應用研究,通過納米纖維素的綠色制備、表面改性和組裝等,構筑生物可降解、高性能、多功能的納米纖維素基復合材料,應用于Pickering乳液、MXene、相變材料、催化、水凝膠、微膠囊、藥物控制釋放、液晶、光熱轉換、防偽、包裝、抗菌、電子皮膚、傳感、能源等領域,致力于構建綠色環保、低碳、能源節約型社會。近三年Advanced Functional MaterialsChemical Engineering Journal, Journal of Materials Chemistry ACarbohydrate Polymers, ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering發表一作和通訊作者學術論文30篇,論文被引用3000多次,H指數32;以第一發明人授權專利10項。指導學生獲得 挑戰杯中國大學生創業計劃競賽銀獎等各類創新創業大賽獎20余項,榮獲華師學生課外學術科技與創新創業活動優秀指導教師、我最喜愛的導師等。歡迎批評指正,歡迎交流合作(zhangzhen@m.scnu.edu.cn)。

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(責任編輯:xu)
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