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紐約州立大學布法羅分校林海青教授團隊ACS Nano:室溫下快速制備高性能二氧化硅超薄膜用于高溫下H2/CO2分離
2021-08-26  來源:高分子科技

  氫氣燃燒熱值高、清潔無污染,且應用場景靈活多樣,是最適宜替代化石燃料的高效、綠色二次能源。目前全球氫氣年產量約為7000萬噸,其中約95%是由天然氣、煤等化石燃料蒸汽重整制備的灰氫(grey hydrogen)。每生產一噸灰氫會產生5.5至11噸二氧化碳,如果配合碳捕集技術,可減少90%左右的碳排放,從而得到低碳的藍氫(blue hydrogen)。但現有工業中的碳捕集技術(如Selexol溶劑吸收法)會增加30%左右制氫成本。為使藍氫成為經濟可行的選擇,需要研發新的碳捕集技術以降低成本。膜分離法是一種節能高效的新興碳捕集技術。在合成氣加工溫度下(150 °C以上)H2/CO2選擇性大于30的氣體分離膜有望大幅降低碳捕獲成本,為藍氫的低價生產提供另一方案。憑借低成本、高機械強度及優異的可加工性能等優勢,高分子膜是目前工業界使用的主流氣體分離膜,但高分子膜在高溫條件下的H2/CO2選擇性普遍偏低,難以獲得高純度氫氣。納米孔二氧化硅膜具有優異的H2/CO2分離性能,高溫下H2/CO2選擇性可高達100,但一般通過在400 °C以上燒結或氣相沉積制備。高溫制備條件導致了不可使用廉價高分子膜作為支撐層,而必須使用昂貴的熱穩定的多孔陶瓷膜,這不僅增加了生產成本而且限制了其大規模生產。


  針對制備二氧化硅膜通常需要高溫條件這一難題,美國紐約州立大學布法羅分校林海青教授團隊發明了一種在室溫下低成本快速制備二氧化硅超薄膜的新方法,該法兼具高分子膜的優異可加工性和納米孔二氧化硅膜的高選擇性,在150-200 °C具有優異的H2/CO2分離性能,有望大幅降低藍氫生產成本。如圖一所示,先利用相轉化法制備耐高溫的聚苯并咪唑(PBI)多孔支撐膜,然后在PBI支撐膜表面涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)層,最后通過簡單的氧等離子體室溫處理2分鐘,PDMS表面會形成一層超薄的二氧化硅膜(~3 nm),從而制得具有超薄二氧化硅選擇層的復合膜(POSi膜)。二氧化硅選擇層的厚度和POSi膜的H2/CO2分離性能可以通過控制氧等離子體處理時間調節,而且POSi膜具有優異的耐高溫性能、水熱穩定性以及耐老化性(圖二)。在200 °C下,制備的二氧化硅超薄膜的H2通量高達280–930 GPU并具有很好的H2/CO2選擇性(95–32),性能可媲美高溫燒結制備的納米孔二氧化硅膜、并超過了Robeson上限和目前最先進的商用膜(圖三)。這種二氧化硅膜制備方法在室溫下快速進行(2分鐘),且使用的是廉價易加工的高分子聚苯并咪唑做多孔支撐膜,解決了制備二氧化硅膜需要高溫條件這一難題,可顯著地降低生產成本。而且該制備過程可以套用現有的工業化制備高分子膜的設備,利于放大生產。


圖一:a, b) POSi膜制備過程示意圖,包括(1) 相轉化法制備PBI多孔支撐膜,(2) PBI支撐膜表面涂覆PDMS層,(3) 氧等離子體處理PDMS表面形成二氧化硅選擇層;c) POSi膜橫截面SEM圖;d) POSi膜表面AFM圖及粗糙度。


圖二:POSi膜的H2/CO2分離性能。a) 氧等離子體處理時間對分離性能影響;b) POSi120膜(氧等離子體處理時間為120s)的純氣通量和氣體/氮氣選擇性;c) 溫度對POSi120膜的分離性能的影響;d) POSi120膜的水熱穩定性;e) POSi120膜的耐老化性能。


圖三:POSi120膜分離性能與a,b) 高分子膜和混合基質膜,以及 d)無機膜的比較;c) POSi120膜的H2/N2和He/N2分離性能與2008 Upper bound比較。


  以上成果發表于ACS Nano (Scalable Polymeric Few-Nanometer Organosilica Membranes with Hydrothermal Stability for Selective Hydrogen Separation. ACS Nano 2021, 15, 12119)上,文章的共同第一作者是朱凌翔博士黃亮博士,通訊作者是美國紐約州立大學布法羅分校林海青教授 (http://cbe.buffalo.edu/lin)。該成果已經申請了PCT國際專利(62/962,809)。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c03492

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(責任編輯:xu)
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