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紐約州立大學布法羅分校林海青教授團隊 Macromolecules: 陽離子-聚苯并咪唑絡合的超分子聚合物網絡
2022-08-10  來源:高分子科技

  作為一種清潔高熱值的二次能源,氫氣(H2)的開發對實現碳中和目標具有重要作用。目前,95%左右的H2通過化石燃料氣化重整(如IGCC技術)制備合成氣獲取,且同時生成接近9000萬噸二氧化碳(CO2)。為捕獲合成氣中的CO2并獲取低碳高純度的H2,H2/CO2分離必不可少。為降低H2生產和CO2捕集成本,開發新的高效綠色H2/CO2分離技術勢在必行。膜分離法是作為一種新型低能耗低碳足跡的氣體分離技術,在近十幾年得到廣泛研究和開發。然而,合成氣出口溫度高(≥150 ℃),CO2相對含量高。同時,H2(2.89 ?)和CO2(3.3 ?)的分子尺寸相差有限,因此,對于膜技術的成功與否,強尺寸篩選能力至關重要。聚合物膜具有低成本,加工性強等優勢,是目前主流的氣體分離膜。然而絕大部分聚合物由于其無定形分子結構,導致H2/CO2選擇性普遍偏低,尤其在高溫條件下,因此難以制取高純氫氣。相較于聚合物自身,由陽離子絡合形成的超分子聚合物網絡具有更高的高分子鏈組裝效率,更強的分子篩選能力和機械性能,因此被廣泛開發并應用各種場合,包括自修復材料,刺激響應性材料,催化劑和液體提純。其中,陽離子-聚苯并咪唑絡合的超分子聚合物網絡表現出優異的自修復能力,機械性能和熱穩定性,非常適合運用于高溫下的分子篩選。


  本工作開發了兩種陽離子-聚苯并咪唑絡合的超分子聚合物網絡(如圖1a),通過分別將聚苯并咪唑薄膜浸泡至三氟醋酸鈀和三氟醋酸鎳溶液獲得。在浸泡過程中,金屬陽離子會逐漸擴散至膜中,并通過控制金屬鹽含量獲取不同絡合程度的超分子聚合物網絡(如圖1b)。在擴散達到穩定后,這些金屬鹽可以均勻地分布在整個膜中(如圖1cd)。

 


1a)金屬陽離子-聚苯并咪唑絡合的超分子聚合物網絡示意圖;b)調控膜中鹽含量c)鈀離子d)鎳離子的超分子聚合物網絡SEM截面圖和原位EDS圖。


  如圖2a,膜中鹽含量的提升可以顯著提高凝膠量,意味著具有更高的絡合程度。同時這兩種超分子聚合物網絡均表現出良好的熱穩定性(圖2b)。此外,兩種超分子聚合物網絡均表現出縮小的高分子鏈間距(d-spacing)(圖2c),這可歸功于離子和聚合物鏈間的絡合作用。但同時由于在膜中大體積的三氟醋酸根可以塑化聚合物鏈并打斷其自組裝,產生了更高的部分自由體積(FFV)(圖2d)。可以推斷出部分自由體積孔徑減少,但數量增多。因此,氣體滲透性隨著鹽含量的增加顯著提高(圖3a)。而適當的鹽含量也可以明顯提升H2/CO2選擇性(圖3b)。其中,最佳的樣品在不同溫度的H2/CO250/50%)混合氣對其進一步測試,并在175 中表現出更高的H2滲透性和H2/CO2選擇性。其后,該樣品150 并含有水蒸氣的模擬合成氣中進行長達50小時的穩定性試驗。該膜表現出優秀并穩定的H2/CO2分離性能,超過了Robeson上限



超分子聚合物網絡的理化特性


 

超分子聚合物網絡優異的H2/CO2分離性能


  該工作是團隊近期在聚合物膜用于H2/CO2分離項目中的進展之一。針對聚合物低H2/CO2選擇性的問題,團隊在過去兩年中開發多種聚苯并咪唑/多質子酸的超分子聚合物網絡,極大地強化分子篩選能力,并系統性地研究了超分子聚合物網絡的理化特性對H2/CO2分離性能的影Sci. adv. 20228, eabl8160; ACS Appl. Mater. Interfaces 202113, 12521J. Mater. Chem. A 2022, 10, 10872)。并且,基于金屬離子和聚苯并咪唑鏈間的絡合作用,利用金屬有機框架原位生長技術開發出具有超分子結構的藕合晶型/無定形ZIF混合基質膜,并展現出良好的H2/CO2分離性能(Small 2022, 2201982)。


  該工作發表在Macromolecules期刊,標題為Supramolecular polymer networks of ion-coordinated polybenzimidazole with simultaneously improved H2 permeability and H2/CO2 selectivity。文章的共同第一作者是胡磊青博士,通訊作者是美國紐約州立大學布法羅分校林海青教授,合作方包括科羅拉多大學丁遺福教授團隊。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01033

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