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生物基單體 + 光照能量 = 高分子綠色合成

圖1：光誘導(dǎo)熔融本體聚合（PMBP）策略展示及其雙自由基誘導(dǎo)概念。

  研究團(tuán)隊(duì)以muconate 酯類單體（源自可再生的順式-順式-黏康酸）為出發(fā)點(diǎn)，提出了“熔融 + 光照”的組合策略：將粉末狀的酯類單體加熱至熔融狀態(tài)后，在無任何添加劑條件下直接接受 UVA 燈照射，即可發(fā)生聚合反應(yīng)。

高分子量、規(guī)整結(jié)構(gòu)與優(yōu)異性能兼得

  實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)呈一階動(dòng)力學(xué)行為，且隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合物分子量穩(wěn)定上升，而分子量分布不斷收窄（D < 2）。通過尺寸排阻色譜（SEC）與核磁共振（NMR）分析，研究人員發(fā)現(xiàn)該方法生成的聚合物幾乎完全由 1,4-加成單元構(gòu)成（>99.5%）。同時(shí)，所合成聚合物的分子量可達(dá) 1210 kDa，拉伸強(qiáng)度超過 2.9 MPa，并具備良好的延展性與橡膠彈性。

圖2：聚合動(dòng)力學(xué)，高分子量，規(guī)整度表征，以及聚合機(jī)理探索。

聚合機(jī)制：跨越鏈式與逐步聚合的雙重特征

  從機(jī)理角度來看，PMBP 兼具鏈式聚合（快速增長）與逐步聚合（鏈段偶聯(lián)）的特性。研究人員通過 EPR 和 DFT 分析表明，光照誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)單體會(huì)形成穩(wěn)定的雙自由基，這些自由基在反應(yīng)過程中并不會(huì)快速終止，使得聚合過程呈現(xiàn)出“活性”增長的特征。計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明，在激發(fā)態(tài)下，單體的幾何構(gòu)型趨近于熱聚合的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，這解釋了為何光照能有效驅(qū)動(dòng)聚合，并偏好形成規(guī)整的 1,4-加成結(jié)構(gòu)。這種機(jī)制與傳統(tǒng) RAFT、ATRP 等活性聚合路徑有本質(zhì)區(qū)別，雙自由基賦予的鏈?zhǔn)脚c逐步聚合協(xié)同的概念是一種全新的聚合范式。

圖3：光誘導(dǎo)熔融本體聚合（PMBP）策略制備嵌段聚合物和類ABS塑料的表征和應(yīng)用。

  更令人驚喜的是，PMBP 策略同樣適用于合成更復(fù)雜的嵌段共聚物和 ABS 類塑料。研究團(tuán)隊(duì)通過反應(yīng)過程中加入液態(tài)單體并調(diào)控反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了三嵌段共聚（PME-b-PS-b-PME）以及隨機(jī)三元共聚。這些材料既具備良好的力學(xué)性能，又可以通過簡單模具加工成玩具、器件等產(chǎn)品，展現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和可塑性。

可回收：打破聚合物“一次性命運(yùn)”的關(guān)鍵一步

圖4：PME-基聚合物的化學(xué)降解研究。

  相比于傳統(tǒng)聚二烯材料，PMBP 法制備的聚合物因其主鏈包含拉長的碳-碳單鍵，具備更低的鍵解離能，天然適合熱解回收。在 DPE（高沸點(diǎn)溶劑）中加熱至 250°C，即可高效回收原始單體，收率可達(dá) 92%。更令人印象深刻的是，該策略亦可用于回收嵌段共聚物和 ABS 類塑料，實(shí)現(xiàn)真正意義上的閉環(huán)化學(xué)回收（closed-loop recycling）。

綠色不僅是可回收，更來自“可再生”

  所使用的muconate 酯類單體來自于生物基原料。這一分子設(shè)計(jì)不僅賦予材料可降解、可回收的屬性，還從源頭上減少對(duì)石化資源的依賴，有助于整體碳足跡的降低。此前該團(tuán)隊(duì)一項(xiàng)發(fā)表在《Nature Chemical Engineering》上的研究報(bào)道了(https://doi.org/10.1038/s44286-025-00183-0)，盡管當(dāng)前在年產(chǎn)10萬噸的假設(shè)下，聚muconate材料的制備在成本與環(huán)境負(fù)載方面仍略高于傳統(tǒng)合成橡膠，但研究表明，一旦化學(xué)回收路徑被有效整合，生產(chǎn)成本可降至1.59美元/公斤，碳排放也將顯著減少，使其在性能-成本-環(huán)境三重維度上具備商業(yè)化潛力。

結(jié)語：綠色聚合的未來之路

  這項(xiàng)工作展示了聚合科學(xué)中的一項(xiàng)重大進(jìn)展：以光為引擎，在熔融條件下實(shí)現(xiàn)高效、清潔的聚合物構(gòu)筑。不依賴外源添加劑，兼顧高分子量控制與可循環(huán)性，PMBP 策略不僅是一種合成方法學(xué)的創(chuàng)新，更為工業(yè)塑料的綠色升級(jí)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供了可行路徑。在塑料污染日益嚴(yán)重、碳中和目標(biāo)日益緊迫的時(shí)代背景下，這種具備生物基原料、高性能、可回收性和工藝簡潔性的聚合策略，或許正是我們所期待的“未來塑料”。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-025-01821-z

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