智能或功能纖維在可穿戴及其他高科技領(lǐng)域已顯示出巨大潛力，但設計和制備結(jié)構(gòu)可控的智能或功能纖維仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。最近，中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所（簡稱：中科院蘇州納米所）氣凝膠團隊通過一種巧妙的彎曲剛度導向策略，制造出具有不同功能的有機相變纖維，并探索其在不同領(lǐng)域的應用前景，如圖1所示。首先，利用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為濕法紡絲的凝固浴，對 Kevlar 納米纖維 (KNF)質(zhì)子化同時進行疏水功能化，再通過超臨界干燥，制備出疏水的凱夫拉氣凝膠纖維（H-KAFs）。其次，以H-KAFs為載體，使有機相變材料石蠟（（PW）限域于載體內(nèi)，獲得有機相變纖維（PW@H-KAF）。此PW@H-KAFs具有高相變潛熱（135.1-172 J/g）、出色的熱循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械性能（拉伸強度達到 30 MPa，拉伸應變達到30%）。當PW@H-KAFs彎曲剛度低于臨界值（1.22×10-9 N·m2）時，其在智能調(diào)溫織物領(lǐng)域顯示出巨大應用潛力；當PW@H-KAFs彎曲剛度高于此臨界值，其可用作形狀記憶材料，并進一步設計成動態(tài)抓手，用于特殊物體輸運。
圖1、PW@H-KAF制備及應用示意圖
中科院蘇州納米所氣凝膠團隊曾經(jīng)報道過疏水凱夫拉氣凝膠纖維的制備方法（ACS Nano 2019, 13(5), 5703-5711），但該疏水凱夫拉氣凝膠纖維是通過在親水氣凝膠纖維表面涂覆氟碳樹脂獲得。氟碳樹脂在長期使用過程中會脫落，易導致疏水功能失效。此次研究發(fā)現(xiàn)，使用正溴丁烷/乙醇混合溶劑作為凝固浴可以有效地疏水功能化KNFs，烷烴可通過競爭反應接枝到KNF的N-位點上，賦予KNF良好的疏水性，反應過程如圖2所示。通過控制烷烴接枝取代度，可調(diào)控疏水角。當取代度為8%時，疏水角可達140°。基于該方法獲得的疏水凱夫拉氣凝膠纖維編織成面積為25×20 cm2的織物，能對普通液體如茶、咖啡、可樂、紅酒、水、果汁和牛奶等表現(xiàn)出不粘附特點，顯示出優(yōu)異的抗污能力。
圖 2、疏水H-KAFs表征和性能。
為了充分利用氣凝膠纖維的限域作用，以H-KAFs為載體，將有機相變石蠟（PW）限域于該多孔載體內(nèi)，獲得有機相變纖維PW@H-KAF，如圖3所示。相變纖維焓值和循環(huán)穩(wěn)定性對實際應用至關(guān)重要。H-KAF高孔隙率使石蠟的負載量高達90.2 wt.%，相變焓高達172J/g，遠高于商用相變纖維（相變焓約為3.72J/g）以及目前大部分文獻報道的相變復合材料焓值。同時，該有機相變纖維具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)100次，相變焓幾乎不變），在熱能儲存和熱管理方面顯示出巨大應用潛力。此外，獲得的有機相變纖維具有優(yōu)異的力學性能，其拉伸強度可達30MPa，斷裂伸長率可達30%。
圖 3、PW@H-KAF的表征和性能。
研究表明，紡織品用纖維（長度為2 mm）屈曲載荷應小于0.75 mN，超過這一臨界值會使皮膚產(chǎn)生刺癢感，結(jié)合彎曲剛度公式（Rf=EI= πED4/64）和歐拉屈曲方程式（PE=π2EI/(4ι2)），計算出發(fā)生相變前PW@H-KAF的臨界彎曲剛度為1.22×10-9 N·m2，臨界直徑為91.8μm。當PW@H-KAFs彎曲剛度低于此臨界值時，表現(xiàn)出良好的柔韌性，可以對其進行加捻、刺繡、編織，用其編織成的織物手感舒適、柔軟，如圖4所示。此外，得益于H-KAF的高比表面積和豐富介孔產(chǎn)生的強毛細作用以及前述疏水功能化改性，此PW@H-KAF不會發(fā)生相變材料泄漏問題，具有優(yōu)異的耐水洗性能。同時，高達90.2 wt.%的相變材料負載量，使得此PW@H-KAF具有優(yōu)異的溫度管理功能，在環(huán)境溫度升高/降低過程中，其溫度變化出現(xiàn)延遲，表明其智能蓄熱調(diào)溫能力。制備具有不同相變溫度的PW@H-KAF，并混編成織物，可拓寬溫度調(diào)節(jié)范圍。
圖 4、抗彎剛度低于臨界值的PW@H-KAF性能及特點。
而當PW@H-KAFs 的彎曲剛度高于臨界值時，雖然不適合人體穿著，但其可以用作形狀記憶材料，如圖5所示。這是由于彎曲剛度較高的PW@H-KAFs在達到相變溫度后就會變得柔軟。表現(xiàn)出溫度依賴的剛?cè)徂D(zhuǎn)變。當溫度高于PW相變溫度時，將此有機相變纖維設計成初始狀態(tài)，隨后在相變溫度之上轉(zhuǎn)變成特殊形狀并降溫至相變溫度之下固定。再次加熱后，該固定形狀會恢復到初始狀態(tài)，顯示出形狀記憶功能。作為概念驗證，基于 PW@H-KAF（直徑為 400 μm）設計了一種動態(tài)抓手，這種動態(tài)抓手可以根據(jù)物體外觀特征設計并在室溫或低溫下保持固定形狀用于承載和輸運物體，在加熱過程中由于剛度降低逐漸恢復初始狀態(tài)而實現(xiàn)釋放物體的功能。為了評估其抓取能力，測得其高彎曲剛度狀態(tài)下，最大拉力大于0.1N，在低彎曲剛度狀態(tài)下，最大拉力小于0.005N，表明其具有較高的靈敏度。此外，這種動態(tài)抓手從高彎曲剛度狀態(tài)到低彎曲剛度狀態(tài)的響應時間可由熱源功率調(diào)節(jié)和控制。例如，當利用紅外光（功率為100W）作為熱源垂直照射（距離為10cm）抓手時，響應時間約為30s，且響應時間可以隨著距離的縮短或功率的增大而進一步減小。因此，基于PW@H-KAF的動態(tài)抓手可表現(xiàn)出較高的靈敏度和較短的響應時間。
圖 5、彎曲剛度高于臨界值的PW@H-KAF 特征和性能
這項工作通過彎曲剛度導向策略制備了一系列 PW@H-KAFs，這些PW@H-KAFs在智能調(diào)溫織物、自動控制、甚至智能機器人領(lǐng)域顯現(xiàn)出廣泛應用前景，為有機相變纖維的應用提供了新思路。相關(guān)工作以“Bending Stiffness-Directed Fabricating of Kevlar Aerogel-Confined Organic Phase-Change Fibers”為題發(fā)表于美國化學會期刊《ACS Nano》。論文的第一作者為中國科學技術(shù)大學納米學院的碩士生包雅倩和中科院蘇州納米所的副研究員呂婧博士，通訊作者為中科院蘇州納米所的張學同研究員。該論文工作獲得了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、英國皇家學會-牛頓高級學者基金、江蘇省自然科學基金等資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05693
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