南開大學張振杰課題組JMCA:COF基智能材料實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放
2021-11-17 來源:高分子科技
單線態氧 (1O2) 是分子氧的激發態,具有很高的活性,在光動力治療(PDT)、有機合成與材料科學方面具有重要應用價值。但1O2的壽命非常短,需要開發能夠快速捕獲和穩定1O2,并在合適的條件下進行可控釋放的載體。通過研究發現,一些特殊的功能小分子,如蒽、萘的衍生物,可以與單線態氧反應形成內過氧化物(EPOs),進而在外部刺激(光、熱、化學)下釋放1O2。然而,這類小分子載體通常結構無序且缺乏多孔性,性能不佳。亟待開發新一代的功能材料以提升1O2的捕獲和釋放性能。
共價有機框架材料(COFs)作為一種新興的智能材料,由于其具有高結晶度和孔隙率、可定制的孔環境、低密度、良好的化學穩定性等特點,在致動、傳感等智能響應領域顯示出了優異的特性。但目前的COFs材料大多是二維層狀結構,功能基團由于形成π···π堆積而無法暴露充足活性位點。三維COFs由于活性基團三維有序排布,使其活性位點能夠大量暴露,有望作為單線態氧的優良載體(圖1)。基于此,南開大學化學學院的張振杰研究員課題組利用9,10-二苯基蒽衍生物作為捕獲單線態氧的功能模塊,設計合成了一例具有高的結晶性和穩定性的新型多孔三維COF材料(NKCOF-14),并利用該COF材料作為智能觸發器實現單線態氧的快速捕獲和可控釋放。通過對比發現,該COF材料具有多孔材料中最佳的捕獲能力,并利用其捕獲/釋放1O2前后的熒光顯著變化,首次實現了COF材料在防偽方面的應用。
圖1、 二維、三維COF材料用于1O2捕獲的優劣對比
在此研究中,作者首先設計合成了一例新穎的三維COF材料(NKCOF-14),并對其進行了詳細的結構表征。研究發現NKCOF-14為4重互穿的dia結構,具有良好的化學和熱穩定性,高比表面積等優點(圖2、3)。
圖2、 NKCOF-14的合成步驟及結構
圖3、 NKCOF-14的各項表征
作者通過熒光光譜檢測,對比了不同材料(二維COF、非晶態聚合物、MOFs等)的單線態氧捕獲能力,發現高結晶度、高比表面積的三維COF(NKCOF-14)具有多孔材料中最快的捕獲速度。通過對釋放的氣體使用DPBF(單線態氧捕獲劑)進行捕獲,進一步確定了釋放的氣體仍為1O2。之后作者又進一步從結構和化學方面系統研究了NKCOF-14快速捕獲1O2的機理(圖4)。利用其捕獲和釋放1O2前后的熒光顯著變化,將NKCOF-14作為隱形墨水,首次實現了COFs在防偽方面的應用(圖5)。
圖4、 不同材料對單線態氧的捕獲能力以及表征
圖5、 防偽方面的應用
南開大學張振杰課題組定制化合成了一例新穎的三維COF材料用于單線態氧的快速捕獲和可控釋放。相較于其它材料,三維COF材料展現出了最佳的1O2的捕獲能力,并在防偽方面顯示了潛在的應用價值。該研究不僅豐富了COFs的應用范疇,并對研究聚合物的構效關系具有重要的借鑒意義。
這一成果近期發表在了Journal of Materials Chemistry A上,并被編輯選為HOT Papers,通訊作者是南開大學化學學院張振杰研究員,文章的第一作者為化學學院博士生閆東。該工作得到了天津市自然科學基金、國家自然科學基金、南開大學新型有機物前沿科學中心和111工程的支持。
原文鏈接:Engineering COFs as Smart Triggers for Rapid Capture and Controlled Release of Singlet OxygenDong Yan, En Lin, Fazheng Jin, Shan Qiao, Yi Yang, Zhifang Wang, Fanhao Xiong, Yao Chen, Peng Cheng and Zhenjie Zhang*DOI: 10.1039/D1TA07810Khttps://doi.org/10.1039/D1TA07810K課題組鏈接:https://www.x-mol.com/groups/zhang_zhenjie/publications
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(責任編輯:xu)
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