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  拓撲化學聚合 (TCP) 是一種固態化學轉化，即在一些外部的能量刺激下（如熱或者光），單體將按照其晶體內部分子排列形式進行聚合。如TCP 得到有效利用，它將成為除ROMP 和 ATRP以外，可用于生成超高分子量 (數均分子量M_n > 10⁶) 聚合物的有效“工具”。然而目前已報道的TCP 的化學反應有限，且多數所得聚合物溶解性差，這極大的限制了對TCP聚合產物的研究和后功能化。

  近日，勞倫斯伯克利國家實驗室劉毅研究員課題組開發了一種基于氮雜對苯二醌二甲烷 (AQMs)的新型TCP反應體系。研究人員合成了一系列以AQM為骨架的芳香小分子單晶，通過可見光/熱引發的固態 TCP 反應，得到了對應的聚合物晶體。實驗證實不同烷基取代對此類TCP反應的活性影響甚微。基于此，本研究使用基于冷凍透射電鏡的微晶電子衍射法(micro-ED) 首次獲得了原子分辨率的基于正丁基取代TCP 聚合物晶體結構。并且，研究人員通過引入長烷基鏈作為增溶基團，制備了可溶的超高分子量聚合物。得益于其優異的溶液加工性，此類 TCP 聚合物可作為電極活性材料，組裝成薄膜電容器。所制備器件展現出高介電常數和優異介電儲能特性。除此之外，研究人員利用聚合物中保留的三氟甲磺酸酯基團，成功通過親核取代反應實現了對所得超高分子量的聚合物的后功能化。

圖1.基于AQM骨架的芳香小分子及其TCP產物。

圖2.正丁基取代的AQM小分子單晶結構及其相應TCP產物晶體結構（micro-ED 表征）。

圖3. 對AQM反應體系的聚合動力和熱力學的探索以及對所得聚合物介電儲能特性的開發。

圖4.利用親核取代反應對可溶TCP聚合物的后修飾。

  這項研究開發了一種有普適性的新型拓撲化學聚合體系，克服了傳統所得拓撲聚合產物表征及后修飾的障礙，為后續TCP反應的機理研究和應用探索提供了基礎。相關論文以“Solution-processable and functionalizable ultrahigh molecular weight polymers via topochemical synthesis”為題發表在Nature Communications上（DOI: 10.1038/s41467-021-27090-1）。論文通訊作者為勞倫斯伯克利國家實驗室劉毅高級研究員和加州大學洛杉磯分校Hosea M. Nelson教授（現為加州理工學院教授），合作者包括加州大學伯克利分校Jeffrey A. Reimer教授等學者。論文主要作者包括Chris Anderson,李禾博士，Chris Jones,楊重慶博士等。

  該工作是劉毅研究組近期關于氮雜對苯二醌二甲烷 (AQMs)結構單元的最新進展之一。AQM 做為最小的穩定的醌式結構單元，自2017年首次報道以來，已被成功的應用于有機光電材料的設計和合成中，尤其是構建新穎的高遷徙率,窄帶隙的高分子材料  (JACS 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801874; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17978; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 23497)和單線態裂分的材料（JACS 2020, 142, 17892）。最新的工作揭示了特定化學修飾后的氮雜對苯二醌二甲烷更類似于雙自由基的反應活性，進一步開發了此結構單元在構建新穎的絕緣高分子介電儲能材料應用上的潛力，并有助于將來更精確的物理和化學性質的調控。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27090-1