范德華異質(zhì)結(jié)是由兩種或兩種以上具有不同化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的材料通過范德華力結(jié)合而成的人工納米結(jié)構(gòu),憑借其豐富的電子能帶特性,廣泛應(yīng)用于催化、儲能、光電子器件、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域。目前,范德華異質(zhì)結(jié)的制備方式主要包括物理轉(zhuǎn)移、化學(xué)氣相沉積及自組裝等。然而,大規(guī)模制備原子尺度有序的范德華異質(zhì)結(jié)仍然是一個(gè)亟待解決的難題,這限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。
原位高壓拉曼光譜、紅外光譜以及X射線衍射圖顯示偶氮苯在18萬個(gè)大氣壓以上的壓力下發(fā)生了聚合反應(yīng),分子中的苯基與偶氮基團(tuán)都參與了聚合反應(yīng),但仍保留了部分偶氮基團(tuán)(圖2)。通過進(jìn)一步研究偶氮苯反應(yīng)前的晶體結(jié)構(gòu),研究人員發(fā)現(xiàn)不同層的偶氮苯分子的堆積有著明顯區(qū)別(圖2f)。A層分子間C???C和C???N之間距離較近,易發(fā)生偶氮與苯基之間的Diels-Alder 反應(yīng)形成納米帶;而B層分子之間僅C???C之間距離較近,易發(fā)生苯基之間的對位聚合反應(yīng)。
圖5. (a)實(shí)驗(yàn)及理論模擬13C固體核磁共振譜圖;(b)兩種納米帶的結(jié)構(gòu)模型以及對應(yīng)的化學(xué)位移。
綜合反應(yīng)前的結(jié)構(gòu)信息以及可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型,研究人員確定了偶氮苯高壓聚合產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),即由兩種不同結(jié)構(gòu)的碳納米石墨帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)(圖3a和3b)。該異質(zhì)結(jié)的理論紅外光譜(圖3c)、X射線/電子衍射(圖4)及13C固體核磁共振結(jié)果(圖5)與高壓聚合產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)譜圖都高度吻合,這進(jìn)一步證明了偶氮苯在高壓下聚合生成了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)。
圖7. A、B層納米帶及形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖。
綜上所述,該研究綜合反應(yīng)前的晶體結(jié)構(gòu)、中間體結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu),描述了偶氮苯分子晶體的高壓拓?fù)渚酆戏磻?yīng)過程,為理解、設(shè)計(jì)高壓拓?fù)渚酆戏磻?yīng)提供了重要參考,也為大規(guī)模制備體相范德華異質(zhì)結(jié)材料提供了全新的合成策略,即壓力誘導(dǎo)的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)方法。壓力誘導(dǎo)的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)是制備石墨烷、納米石墨帶及超細(xì)金剛石納米線等碳基材料的有效方法。聚合反應(yīng)的路徑通常由分子在晶體中的堆積方式主導(dǎo),當(dāng)晶體中有兩種分子堆積方式時(shí),就會發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng),從而生成具有不同結(jié)構(gòu)的材料。因此,以晶格為模板的拓?fù)渚酆戏磻?yīng)是自下而上構(gòu)筑有序范德華異質(zhì)結(jié)的有效策略。相關(guān)研究成果以《Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene》為題,發(fā)表在化學(xué)材料著名期刊《Journal of the American Chemical Society》(DOI:10.1021/jacs.2c13753)上。論文的第一作者為北京高壓科學(xué)研究中心的張沛捷博士與高德祥博士,通訊作者為北京高壓科學(xué)研究中心的李闊研究員,該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金委和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。
原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13753
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