Nat. Mater.：有機(jī)分子籠的變身“膜”法 - 一張膜實(shí)現(xiàn)多級(jí)分離
許多工業(yè)應(yīng)用中都涉及復(fù)雜組分的多級(jí)分離，比如原油的提煉，魚(yú)油中脂肪酸的純化與omega-3的提取[1]、多肽合成中產(chǎn)物與反應(yīng)物的分離等。相較于傳統(tǒng)分離工藝，膜過(guò)程分離更節(jié)能、環(huán)保、高效。不過(guò)，這需要對(duì)膜材料的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)控制，以此來(lái)分離尺寸相近的分子，然而這依然是一個(gè)難題。多孔有機(jī)籠子材料是一種新型分子篩分材料，在2009年首先由英國(guó)利物浦大學(xué)的Andy Cooper課題組提出[2]，并且引起了廣泛的關(guān)注。這種分子呈現(xiàn)出一種籠子形狀，并且結(jié)晶后具有規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)和交互的孔隙通道，是實(shí)現(xiàn)精確分子分離的理想選擇。
近日，利物浦大學(xué)Andy Cooper教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合倫敦瑪麗皇后大學(xué)/帝國(guó)理工學(xué)院的Andrew Livingston教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種可以快速改變自身孔徑大小的智能響應(yīng)有機(jī)分子籠膜。它不僅具有高通量，在不同的溶液中也展示出了不同的分離性能，從而實(shí)現(xiàn)了單一膜的多級(jí)分離。相關(guān)論文發(fā)表在Nature Materials 雜志上，共同第一作者為利物浦大學(xué)的博士生何藹和帝國(guó)理工學(xué)院的博士后江志偉。
圖1.有機(jī)分子籠膜的界面法制備過(guò)程和籠分子的兩種晶體結(jié)構(gòu)。圖片來(lái)源：Nature Materials
傳統(tǒng)制備分子籠膜使用的是旋涂法，致使膜太厚，且無(wú)法控制籠子的結(jié)晶過(guò)程。此次，界面合成的方法被第一次應(yīng)用在分子籠膜的制備上（圖1）。首先，在不相溶的溶劑（水和二氯甲烷）中分別加入合成有機(jī)籠子CC3的單體原料，讓它們?cè)趦上嗳芤旱慕缑嫔戏磻?yīng)、結(jié)晶、成膜。這種生長(zhǎng)于界面上的自支撐膜不受基底的限制，可以輕易地轉(zhuǎn)移到不同材質(zhì)的基底材料上。作者通過(guò)抽濾將此自支撐膜粘合到聚丙烯腈基底膜上形成復(fù)合分子籠膜。此方法可以控制分子籠膜的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程，包括聚合成膜、自規(guī)整、可逆結(jié)晶和高度結(jié)晶（出現(xiàn)裂痕）四個(gè)階段（圖2）。通過(guò)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的控制，作者優(yōu)化出連續(xù)、均勻、平整的晶體薄膜，將其厚度降至80納米，是旋涂法制備分子籠膜的1/4。
圖2.有機(jī)分子籠的形貌表征和晶體學(xué)表征。圖片來(lái)源：Nature Materials
實(shí)驗(yàn)表明，這些分子籠膜可以通過(guò)溶劑的刺激，來(lái)改變自身的膜孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小。籠分子CC3在大部分溶劑中（如水，丙酮）都表現(xiàn)為熱力學(xué)最穩(wěn)定的CC3α結(jié)晶態(tài)，這是一種鉆石狀的三維結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子與分子之間通過(guò)窗口對(duì)窗口（window-to-window）的方式互相堆疊起來(lái)，因而在這些籠子內(nèi)部和外部形成了互相穿插的分子通道（圖1），從而對(duì)600 g.mol-1以上的分子有效截留。而由于這些晶體結(jié)構(gòu)是由籠分子的非共價(jià)結(jié)晶堆疊而成，當(dāng)接觸到甲醇時(shí)，原本緊密堆積的籠子晶體結(jié)構(gòu)就迅速地轉(zhuǎn)變成了另一種CC3γ′的結(jié)晶態(tài)（圖3），從而使籠分子的堆積比CC3α態(tài)更為松散，“開(kāi)啟”了額外的更大的膜孔通道，允許尺寸更大的分子（600-1400 g.mol-1）通過(guò)，而這些分子會(huì)被孔道“關(guān)閉”狀態(tài)下的CC3α分子籠膜截留住（圖3）。
難得的是，這種“開(kāi)”和“關(guān)”的狀態(tài)是一種動(dòng)態(tài)的、可逆的過(guò)程，并且不會(huì)破壞分子籠膜的連續(xù)性。作者使用了一張分子籠膜來(lái)演示膜孔“開(kāi)關(guān)調(diào)節(jié)”的五個(gè)循環(huán)過(guò)程（圖3）。可以看到，分子籠膜對(duì)于水中的藍(lán)色染料（Brilliant Blue）有著近100%的截留率，而將溶劑置換成甲醇后，分子籠膜孔道立即“開(kāi)啟”，從而無(wú)法截留藍(lán)色染料，溶劑通量也顯著增大（圖3）。原位X射線衍射也證明了分子籠膜在水和甲醇溶液中可以自由地在兩種晶型CC3α和CC3γ′之間可逆轉(zhuǎn)化。
在丙酮中，分子籠膜也呈現(xiàn)CC3α晶型，因此和水中的分子籠膜有相同的截留分子量（600 g·mol?1）。這說(shuō)明膜孔的變化來(lái)源于晶型的轉(zhuǎn)換，而并非由于膜在不同溶劑中的膨脹所導(dǎo)致。值得一提的是，丙酮的通量達(dá)到了177 L·m?2·h?1·bar?1，加之600 g·mol?1的截留分子量，分子籠膜的分離性能超過(guò)了其他納濾膜（圖3）。
圖3.有機(jī)分子籠膜的“開(kāi)”和“關(guān)”可逆分離及其晶體結(jié)構(gòu)表征。圖片來(lái)源：Nature Materials
由于分子籠膜的“開(kāi)關(guān)調(diào)節(jié)”可以快速靈活地控制膜孔的結(jié)構(gòu)，只需改變?nèi)芤海湍苡靡粡埬?shí)現(xiàn)多級(jí)分離，而無(wú)需其他的活化過(guò)程或者使用多張膜。為說(shuō)明這個(gè)優(yōu)勢(shì)，作者演示了單張分子籠膜對(duì)三個(gè)染料分子（紅色的direct red 80，1373 g·mol?1、藍(lán)色的brilliant blue， 826 g·mol?1和黃色的4-nitrophenol，139 g·mol?1）的分離（圖4）。他們首先將三種分子溶于水中，由于分子籠膜在水中呈現(xiàn)CC3α結(jié)晶態(tài)，膜孔較小，因此只有黃色染料分子可以通過(guò)膜孔進(jìn)入到濾液中，而藍(lán)色和紅色染料分子則被截留在了原液里。然后他們向原液里加入了一定體積的甲醇溶液（90%），分子籠膜在甲醇的作用下轉(zhuǎn)變成了CC3γ′結(jié)晶態(tài)，創(chuàng)造出更大的膜孔和分子通道，使得藍(lán)色染料分子輕松通過(guò)，原液里只留下了最大的紅色染料。至此，三種不同分子量的染料只通過(guò)這一張分子籠膜就實(shí)現(xiàn)了多級(jí)分離。
圖4.有機(jī)孔子膜的三分子分離過(guò)程。圖片來(lái)源：Nature Materials
這篇文章將界面合成的方法應(yīng)用到了晶體膜的制備中，有效地降低了膜厚，增大了通量。更重要的是，這種可在不同溶液中智能調(diào)控孔徑的有機(jī)分子籠膜，在多級(jí)分離領(lǐng)域具有巨大潛能，如藥物傳遞、生物傳感或者發(fā)酵、分餾等。迄今為止，這是第一例具有可調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶膜，這一科研成果在分子分離上取得的突破性進(jìn)展，對(duì)于膜科學(xué)和材料領(lǐng)域都有著十分重要的意義。
原文鏈接：
A smart and responsive crystalline porous organic cage membrane with switchable pore apertures for graded molecular sieving
Ai He§, Zhiwei Jiang§, Yue Wu, Hadeel Hussain, Jonathan Rawle, Michael E. Briggs, Marc A. Little, Andrew G. Livingston*, Andrew I. Cooper*
Nat. Mater., 2022, DOI: 10.1038/s41563-021-01168-z
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01168-z
參考文獻(xiàn)：
[1] Ghasemian, S., Sahari, M. A., Barzegar, M. & Gavlighi, H. A. Concentration of omega-3 polyunsaturated fatty acids by polymeric membrane. Int. J. Food Sci. Technol. 50, 2411–2418 (2015).
[2] Tozawa, T. et al. Porous organic cages. Nat. Mater. 8, 973–978 (2009).
