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  乳液聚合是制備聚合物納米材料最重要的方法之一。與其他聚合體系相比，乳液體系更加穩定。然而，常規乳液聚合工藝存在表面活性劑使用量大，后處理工藝復雜以及對聚合物產品的性能有消極影響等缺點。王輝教授團隊針對以上問題開發了新型半間歇微乳液聚合工藝制備丁腈（NBR）膠乳。該工藝采用調控進料方式、在聚合配方中額外添加鏈轉移劑等方式產生“單體-饑餓”狀態，避免了在水溶液中形成單體液滴，最終合成了尺寸和分子量可控的球狀NBR納米顆粒。同時，在不使用有機溶劑的情況下，對所得NBR膠乳開展了直接催化加氫研究，通過優化加氫工藝，實現了NBR膠乳的高效加氫。

圖1. 半間歇微乳液聚合合成二烯基納米顆粒示意圖

  通過傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)對所得聚合物的組成和微觀結構進行了表征。在4000到400 cm^?1紅外光譜范圍內，2236 cm^?1峰對應腈基(C≡N)，970cm^?1峰是1,4-反式雙鍵的特征峰，917cm^?1峰對應于1,2-乙烯基端鍵。¹H NMR和FT-IR結論一致，表明通過本工作半間歇微乳液聚合新工藝可以成功地獲得NBR納米顆粒。

圖2. NBR膠乳紅外光譜(FT-IR)和核磁共振氫譜(¹H NMR)

  進一步研究表明，單體進料時間對聚合物納米顆粒的粒徑有很大影響。在聚合過程中，單體的進料時間從0增加到8小時，納米顆粒尺寸從60.2 nm減小到46.1 nm，粒子數（N_p）從9×10¹⁸ 增加到1.8×10¹⁹。隨著單體進料時間的降低，NBR的粒徑逐漸減小。在較低的單體進料速率下，自由基以較快的速率消耗單體，從而形成“單體-饑餓”狀態，避免在水溶液中形成單體液滴，更多的膠束可以參與新粒子的形成。在此條件下，單體較慢的進料速度導致顆粒生長緩慢，單體可以更好地分散在水相中，從而抑制單體與水相之間的傳質。因此，產生了更多的納米顆粒，粒徑減小。

圖3. 單體進料時間對NBR膠乳粒徑和粒子數的影響

  在丁腈橡膠加氫工藝中，Wilkinson催化劑是一種常用的均相催化劑。在該項工作的加氫實驗中，隨著加氫度的增加，腈基（C≡N）含量保持不變，這證實了Wilkinson催化劑對NBR膠乳加氫具有良好的選擇性。當加氫度超過95 %時，970cm^-1和917cm^-1吸收峰逐漸消失。同時，FT-IR光譜在723cm^-1處出現了一個新的特征吸收峰，這可以歸因于加氫后飽和結構（CH₂）n（n>4）的搖擺振動。以上結果表明，利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳直接加氫，可獲得HNBR膠乳，且3小時加氫度大于95%。

圖4. NBR膠乳加氫前后紅外光譜圖

  他們同時采用Grubbs II催化劑對NBR膠乳進行直接催化加氫，實驗結果表明Grubbs II催化劑比Wilkinson催化劑表現出更高的催化效率，這是由于Grubbs II催化劑在均相加氫環境中更加穩定，表現出更高的催化活性。另外，和大粒徑NBR納米顆粒相比，小粒徑NBR納米顆粒具有更大的比表面積，傳質效率更高，有助于進一步提高加氫速率。最終，實現2h內NBR膠乳加氫度大于95%，且在加氫過程中，膠乳不受外界條件（高溫、高壓等）的影響，具有良好的穩定性。另外，該工作還研究了加氫溫度、催化劑濃度等條件對加氫度的影響。

圖5. 粒徑大小對加氫度的影響

  該項工作為乳液聚合和催化加氫領域提供了新思路，論文以“Preparation of Diene-based Nanoparticles by Semibatch Microemulsion Polymerization and Their Catalytic Hydrogenation”為題發表在催化領域國際知名期刊Catalysis  Today (IF=6.76)。青島科技大學碩士研究生王勇為該論文的第一作者，王輝教授為通訊作者。該工作得到了山東省“泰山學者”計劃、中央引導地方科技發展專項資金、山東省自然科學基金和國家自然科學基金的資助支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cattod.2022.01.022