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  傳統(tǒng)塑料的加工過程通常涉及高溫、高壓等苛刻條件，能耗較高，而探索低碳環(huán)保的塑料加工方式對于實現(xiàn)塑料生產(chǎn)的節(jié)能降耗具有重要意義。近來，塑料的水塑加工引起了大家的廣泛關(guān)注。水作為一類“綠色”增塑劑，可以有效改變聚合物的狀態(tài)，幫助實現(xiàn)材料的塑形，而水分的揮發(fā)能夠?qū)⑿螤罟潭āＨ欢撨^程中塑料的機械性能和加工性能往往存在著此消彼長的關(guān)系。因此，構(gòu)筑兼具優(yōu)異的力學性能和便捷的水塑加工性能的“綠色”塑料仍然存在著較大的挑戰(zhàn)。

  為解決上述問題，東華大學武培怡/侯磊研究團隊提出了一種以超分子類塑性水凝膠（SPHs）為加工平臺構(gòu)筑“綠色”塑料的新策略。該SPHs具有塑性變形和形狀記憶的特性，可以在溫和的條件下通過折紙、剪紙、壓花等工藝加工成不同的2D/3D形狀，最后在空氣中自然干燥即可獲得具有任意形狀的塑料。該塑料中存在著密集的分子內(nèi)/間氫鍵，因而表現(xiàn)出極高的力學性能，其中斷裂應(yīng)力高達124 MPa，楊氏模量高達3.4 GPa，優(yōu)于大部分常見的塑料。此外，由于SPHs的超分子特性，得到的塑料可以進行回收利用和再次加工。

圖1. MC/PMAA SPHs的制備

  利用甲基纖維素（MC）和甲基丙烯酸（MAA）之間的氫鍵和疏水相互作用制備了MC/MAA絡(luò)合物沉淀，進一步聚合形成透明的MC/PMAA SPHs。通過紅外光譜觀察到MAA碳碳雙鍵的譜帶強度（~1630 cm^-1處）在反應(yīng)過程中強烈減弱，代表MAA聚合形成PMAA。同時，疏水C-H基團伸縮振動對應(yīng)的譜帶向高波數(shù)移動，表明聚合過程中C-H基團周圍的水分子數(shù)量增加。低場核磁結(jié)果顯示，聚合后幾乎所有可移動的水分子都轉(zhuǎn)化為與聚合物相互作用的水分子，表明聚合過程誘導了聚合物鏈的水合作用。從上述分析推斷，與MAA單體相比，PMAA鏈顯示出更親水的性質(zhì)，從而形成了透明的MC/PMAA水凝膠。

圖2. MC/PMAA SPHs的力學性能和結(jié)構(gòu)表征

  研究了不同比例下MC/PMAA SPHs的力學性能。隨著MC與PMAA的比例從1:2.0增加到1:4.3，水凝膠的楊氏模量在418.5~13 MPa范圍內(nèi)可調(diào)。同時，具有較高MC含量的SPH (MC₁/PMAA _2.0和MC₁/PMAA_2.5)在小應(yīng)變(~5%)下出現(xiàn)典型的屈服行為，隨后是強迫高彈形變和進一步的應(yīng)力硬化，這類似于玻璃態(tài)聚合物或塑料的力學行為。從低場核磁結(jié)果中觀察到SPHs中的水分子大多與聚合物鏈相互作用，表明該水凝膠中水分子處于“凍結(jié)狀態(tài)”。對MC₁/PMAA_2.5水凝膠在不同溫度條件下進行拉伸測試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，水凝膠逐漸變得柔軟和可拉伸，特征屈服行為在高于40 ℃時消失，表明該水凝膠存在玻璃化轉(zhuǎn)變過程。凍干后的水凝膠均表現(xiàn)出層狀的致密結(jié)構(gòu)，這可能源于：（1）MC/MAA絡(luò)合物形成過程中的相分離；（2）冷壓狀態(tài)下MAA在絡(luò)合物中的原位聚合。

圖3. MC/PMAA的水塑加工過程和力學性能

  基于MC/PMAA SPHs可以制備具有各種2D/3D形狀的超分子塑料，不同的形狀可以重新浸泡在水中進行任意切換。此外， SPHs具有雙重刺激響應(yīng)（溫度、水）的形狀記憶特性，從而賦予最終塑料豐富的形狀。MC/PMAA塑料顯示出3.4 GPa的高模量以及124 MPa的斷裂應(yīng)力，優(yōu)于大多數(shù)常見的塑料。盡管MC/PMAA塑料的機械性能對環(huán)境濕度相對敏感，但在室溫和相對濕度為30~40% 環(huán)境下干燥得到的“Z”形塑料固定器（總質(zhì)量~0.5g）仍可支撐起25 kg的重量。

圖4. MC/PMAA塑料內(nèi)部分子相互作用的紅外光譜表征

  利用紅外光譜進一步驗證了MC/PMAA塑料的內(nèi)部相互作用。對于MC/PMAA 塑料, v(C=O)顯示出雙向光譜強度變化，而v(C-O-C)在較低的波數(shù)下顯示出肩峰，表明了MC與PMAA之間的氫鍵相互作用。具有不同組成的MC/PMAA塑料中v(C=O)和v(C-O-C)譜帶進一步表明， MC與PMAA復(fù)合將部分破壞PMAA中的二重氫鍵，并釋放出部分COOH基團與MC上的醚鍵形成氫鍵，說明體系中存在著氫鍵的競爭行為。與不同組成的MC/PMAA塑料的拉伸曲線進行比對，可以推斷，PMAA中二重氫鍵與MC-PMAA分子間羧酸-醚氫鍵的平衡，將賦予材料最優(yōu)的力學性能。此外，通過二維相關(guān)光譜（2Dcos）進一步闡述了SPHs在脫水過程中的內(nèi)部相互作用變化及其對MC/PMAA塑料優(yōu)異機械性能的貢獻。

圖5. MC/PMAA塑料的形狀編輯、應(yīng)用及可重復(fù)加工性

  類似塑料的力學行為賦予了SPHs在溫和條件下的塑性成形以及形狀記憶特性，利用折紙、剪紙和壓花等方式可獲取豐富的3D形狀。由于超高的剛度和優(yōu)異的塑形能力，該MC/PMAA超分子塑料在用作石膏代替品方面展現(xiàn)出巨大的潛力。此外，基于氫鍵動態(tài)交聯(lián)的超分子結(jié)構(gòu)，MC/PMAA塑料可以在水和熱的存在下回收利用。

  以上研究成果以“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上，論文的第一作者為東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生宮凱，通訊作者為武培怡教授和侯磊副研究員。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201065