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  傳統(tǒng)塑料的加工過(guò)程通常涉及高溫、高壓等苛刻條件，能耗較高，而探索低碳環(huán)保的塑料加工方式對(duì)于實(shí)現(xiàn)塑料生產(chǎn)的節(jié)能降耗具有重要意義。近來(lái)，塑料的水塑加工引起了大家的廣泛關(guān)注。水作為一類(lèi)“綠色”增塑劑，可以有效改變聚合物的狀態(tài)，幫助實(shí)現(xiàn)材料的塑形，而水分的揮發(fā)能夠?qū)⑿螤罟潭āＨ欢撨^(guò)程中塑料的機(jī)械性能和加工性能往往存在著此消彼長(zhǎng)的關(guān)系。因此，構(gòu)筑兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和便捷的水塑加工性能的“綠色”塑料仍然存在著較大的挑戰(zhàn)。

  為解決上述問(wèn)題，東華大學(xué)武培怡/侯磊研究團(tuán)隊(duì)提出了一種以超分子類(lèi)塑性水凝膠（SPHs）為加工平臺(tái)構(gòu)筑“綠色”塑料的新策略。該SPHs具有塑性變形和形狀記憶的特性，可以在溫和的條件下通過(guò)折紙、剪紙、壓花等工藝加工成不同的2D/3D形狀，最后在空氣中自然干燥即可獲得具有任意形狀的塑料。該塑料中存在著密集的分子內(nèi)/間氫鍵，因而表現(xiàn)出極高的力學(xué)性能，其中斷裂應(yīng)力高達(dá)124 MPa，楊氏模量高達(dá)3.4 GPa，優(yōu)于大部分常見(jiàn)的塑料。此外，由于SPHs的超分子特性，得到的塑料可以進(jìn)行回收利用和再次加工。

圖1. MC/PMAA SPHs的制備

  利用甲基纖維素（MC）和甲基丙烯酸（MAA）之間的氫鍵和疏水相互作用制備了MC/MAA絡(luò)合物沉淀，進(jìn)一步聚合形成透明的MC/PMAA SPHs。通過(guò)紅外光譜觀察到MAA碳碳雙鍵的譜帶強(qiáng)度（~1630 cm^-1處）在反應(yīng)過(guò)程中強(qiáng)烈減弱，代表MAA聚合形成PMAA。同時(shí)，疏水C-H基團(tuán)伸縮振動(dòng)對(duì)應(yīng)的譜帶向高波數(shù)移動(dòng)，表明聚合過(guò)程中C-H基團(tuán)周?chē)乃肿訑?shù)量增加。低場(chǎng)核磁結(jié)果顯示，聚合后幾乎所有可移動(dòng)的水分子都轉(zhuǎn)化為與聚合物相互作用的水分子，表明聚合過(guò)程誘導(dǎo)了聚合物鏈的水合作用。從上述分析推斷，與MAA單體相比，PMAA鏈顯示出更親水的性質(zhì)，從而形成了透明的MC/PMAA水凝膠。

圖2. MC/PMAA SPHs的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)表征

  研究了不同比例下MC/PMAA SPHs的力學(xué)性能。隨著MC與PMAA的比例從1:2.0增加到1:4.3，水凝膠的楊氏模量在418.5~13 MPa范圍內(nèi)可調(diào)。同時(shí)，具有較高MC含量的SPH (MC₁/PMAA _2.0和MC₁/PMAA_2.5)在小應(yīng)變(~5%)下出現(xiàn)典型的屈服行為，隨后是強(qiáng)迫高彈形變和進(jìn)一步的應(yīng)力硬化，這類(lèi)似于玻璃態(tài)聚合物或塑料的力學(xué)行為。從低場(chǎng)核磁結(jié)果中觀察到SPHs中的水分子大多與聚合物鏈相互作用，表明該水凝膠中水分子處于“凍結(jié)狀態(tài)”。對(duì)MC₁/PMAA_2.5水凝膠在不同溫度條件下進(jìn)行拉伸測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，水凝膠逐漸變得柔軟和可拉伸，特征屈服行為在高于40 ℃時(shí)消失，表明該水凝膠存在玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程。凍干后的水凝膠均表現(xiàn)出層狀的致密結(jié)構(gòu)，這可能源于：（1）MC/MAA絡(luò)合物形成過(guò)程中的相分離；（2）冷壓狀態(tài)下MAA在絡(luò)合物中的原位聚合。

圖3. MC/PMAA的水塑加工過(guò)程和力學(xué)性能

  基于MC/PMAA SPHs可以制備具有各種2D/3D形狀的超分子塑料，不同的形狀可以重新浸泡在水中進(jìn)行任意切換。此外， SPHs具有雙重刺激響應(yīng)（溫度、水）的形狀記憶特性，從而賦予最終塑料豐富的形狀。MC/PMAA塑料顯示出3.4 GPa的高模量以及124 MPa的斷裂應(yīng)力，優(yōu)于大多數(shù)常見(jiàn)的塑料。盡管MC/PMAA塑料的機(jī)械性能對(duì)環(huán)境濕度相對(duì)敏感，但在室溫和相對(duì)濕度為30~40% 環(huán)境下干燥得到的“Z”形塑料固定器（總質(zhì)量~0.5g）仍可支撐起25 kg的重量。

圖4. MC/PMAA塑料內(nèi)部分子相互作用的紅外光譜表征

  利用紅外光譜進(jìn)一步驗(yàn)證了MC/PMAA塑料的內(nèi)部相互作用。對(duì)于MC/PMAA 塑料, v(C=O)顯示出雙向光譜強(qiáng)度變化，而v(C-O-C)在較低的波數(shù)下顯示出肩峰，表明了MC與PMAA之間的氫鍵相互作用。具有不同組成的MC/PMAA塑料中v(C=O)和v(C-O-C)譜帶進(jìn)一步表明， MC與PMAA復(fù)合將部分破壞PMAA中的二重氫鍵，并釋放出部分COOH基團(tuán)與MC上的醚鍵形成氫鍵，說(shuō)明體系中存在著氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)行為。與不同組成的MC/PMAA塑料的拉伸曲線進(jìn)行比對(duì)，可以推斷，PMAA中二重氫鍵與MC-PMAA分子間羧酸-醚氫鍵的平衡，將賦予材料最優(yōu)的力學(xué)性能。此外，通過(guò)二維相關(guān)光譜（2Dcos）進(jìn)一步闡述了SPHs在脫水過(guò)程中的內(nèi)部相互作用變化及其對(duì)MC/PMAA塑料優(yōu)異機(jī)械性能的貢獻(xiàn)。

圖5. MC/PMAA塑料的形狀編輯、應(yīng)用及可重復(fù)加工性

  類(lèi)似塑料的力學(xué)行為賦予了SPHs在溫和條件下的塑性成形以及形狀記憶特性，利用折紙、剪紙和壓花等方式可獲取豐富的3D形狀。由于超高的剛度和優(yōu)異的塑形能力，該MC/PMAA超分子塑料在用作石膏代替品方面展現(xiàn)出巨大的潛力。此外，基于氫鍵動(dòng)態(tài)交聯(lián)的超分子結(jié)構(gòu)，MC/PMAA塑料可以在水和熱的存在下回收利用。

  以上研究成果以“Hydrogen-Bonding Affords Sustainable Plastics with Ultrahigh Robustness and Water-assisted Arbitrarily Shape Engineering”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上，論文的第一作者為東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院碩士研究生宮凱，通訊作者為武培怡教授和侯磊副研究員。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201065