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  聚酯是一類最具循環(huán)利用潛力的高分子材料，其總產(chǎn)量僅次于聚烯烴。細(xì)菌感染是人類健康的主要威脅之一，聚酯被廣泛用于生產(chǎn)服裝、飲料瓶、包裝袋、醫(yī)療器械等與人體密切接觸的產(chǎn)品，研發(fā)具有抗菌功能的聚酯，有助于阻斷細(xì)菌的傳播，降低細(xì)菌感染的風(fēng)險，減少抗生素的使用，提高人民健康水平，具有十分重要的意義。目前抗菌聚酯主要通過物理共混納米銀、納米氧化鋅等無機(jī)抗菌劑制備，但是這類抗菌聚酯的抗菌性能來源于抗菌劑的擴(kuò)散釋放，其抗菌性能隨著抗菌劑的釋放完畢而失去，不具備長效抗菌能力。同時，無機(jī)抗菌劑都具有較大的生物毒性，應(yīng)用范圍受到限制。目前大規(guī)模合成商用聚酯最常用的方法是二元羧酸與二元醇的熔融縮合聚合，將有機(jī)抗菌劑通過共縮聚的方式共價結(jié)合于聚酯的主鏈上，不僅能夠賦予聚酯持久的抗菌性能，還能夠有效降低抗菌劑的生物毒性，是抗菌聚酯的發(fā)展方向。然而由于熔融縮聚反應(yīng)溫度很高，有機(jī)抗菌劑的熱穩(wěn)定普遍較差，目前尚未有適用于熔融縮聚的耐高溫有機(jī)抗菌單體的報道和應(yīng)用。

  針對上述問題，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系朱蔚璞副教授團(tuán)隊提出了一種提高有機(jī)抗菌劑熱穩(wěn)定性的新思路，首次設(shè)計合成了具有雙芳環(huán)結(jié)構(gòu)的可聚合抗菌單體，其熱分解溫度最高可達(dá)361 ℃，能夠在熔融縮聚的高溫條件下長時間保持穩(wěn)定。以該耐高溫有機(jī)抗菌劑作為共聚單體，運用該課題組最近報道的無催化劑熔融縮聚合成聚酯的新機(jī)理（Mater. Today, 2021, 51, 155），規(guī)模化地合成了完全無催化劑殘留、具有持久抗菌性能的聚丁二酸乙二醇酯（Figure 1）。目前此成果以Large scale production of catalyst-free poly(ethylene succinate) with intrinsic antibacterial property through the design of hyperthermostable quaternary ammonium monomers發(fā)表在最近一期的Chemical Engineering Journal上。

Figure 1. In-reactor engineering of antibacterial polyesters. 

  季銨鹽具有廣譜抗菌活性和較低的毒性，是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)抗菌劑。然而大部分季銨鹽熱穩(wěn)定性較差，高溫易分解。咪唑類、吡啶類等含芳香結(jié)構(gòu)的季銨鹽具有相對較高的熱穩(wěn)定性，但仍然不能滿足熔融縮聚的溫度要求。該論文首次設(shè)計合成了陰陽離子均具有芳香性的新型雙芳環(huán)可聚合季銨鹽，具有超級熱穩(wěn)定性，將季銨鹽的熱分解溫度提升至熔融縮聚溫度以上。采用間苯二甲酸-5-磺酸鈉（NaSIPA）和長烷基鏈季銨鹽在水中進(jìn)行離子交換反應(yīng)，可聚合抗菌單體因不溶于水而快速沉淀析出，該合成方法綠色環(huán)保，無需有機(jī)溶劑，且產(chǎn)率高，適合大規(guī)模制備。通過該方法合成了一系列雙芳環(huán)可聚合季銨鹽（Figure 2），其中 [Hmimz][SIPA]（1a）具有最高的熱穩(wěn)定性（熱分解溫度361℃）和抗菌活性（MIC, MBC<5 μg/mL）。

Figure 2. Synthesis and characterization of the antibacterial monomers.

  聚丁二酸乙二醇酯（PES）是一種化學(xué)合成的可生物降解型聚酯，具有良好的柔順性和熱穩(wěn)定性。同時，PES力學(xué)性能與聚烯烴接近，其在塑料薄膜、食品包裝、生物材料等方面有著巨大的發(fā)展前景。該論文以[Hmimz][SIPA]為第三單體，與乙二醇和丁二酸通過無催化劑熔融縮聚路線合成了一系列抗菌劑含量不同的PES，分子量高達(dá)4萬以上（Figure 3a）。PES預(yù)聚物的MALDI-TOF-MS譜圖由兩個系列的分子離子峰構(gòu)成（Figure 3b），其中最大峰歸屬于兩端均為羧基以及分子主鏈含有[Hmimz][SIPA]的聚酯鏈（a1），其鄰近的小峰是一端為羧基一端為羥基以及分子主鏈含有[Hmimz][SIPA]的聚酯鏈（a2），表明共聚酯分子主鏈成功引入[Hmimz][SIPA]，也進(jìn)一步說明[Hmimz][SIPA]在聚合過程中沒有熱分解。該論文還研究了 [Hmimz][SIPA]對無催化劑縮聚聚合動力學(xué)的影響（Figure 3c）。在無催化劑熔融縮聚合成聚酯的體系中，羥基消耗速率(-d[COOH]/dt)與羧基濃度([COOH])是一種混合級數(shù)關(guān)系，產(chǎn)物的分子量與反應(yīng)時間的關(guān)系為：M_t = C(e^kt-1)+M₀ (C、k為常數(shù))，因而分子量增長呈現(xiàn)出獨特的“加速”模式。可以看出[Hmimz][SIPA]的加入對動力學(xué)曲線幾乎沒有影響，保持著相同的“加速”模式進(jìn)行增長。作者還對抗菌單體力學(xué)性能進(jìn)行了研究，純PES具有較高的拉伸強(qiáng)度(48.7 ± 3.1 MPa)和較好的斷裂伸長率(523.6 ± 47.2%)。少量的第三單體[Hmimz][SIPA]對PES的力學(xué)性能影響很小，其中當(dāng)共聚單體含量為1 wt%時，拉伸強(qiáng)度為41.5± 1.9 MPa，斷裂伸長率為529.9 ± 38.7%；當(dāng)共聚單體含量為2 wt%時，拉伸強(qiáng)度為40.3 ± 1.3 MPa，斷裂伸長率為543.8 ± 21.2 %。

  該工作使用典型的革蘭氏陰性菌（大腸桿菌，E. coli）與革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌，S. aureus）進(jìn)行抗菌實驗，實驗結(jié)果表明所合成的抗菌PES在[Hmimz][SIPA]含量只有1 wt%時已經(jīng)對兩種細(xì)菌展現(xiàn)出100%殺菌活性，進(jìn)一步說明[Hmimz][SIPA]的高抗菌活性以及高耐熱性。通過掃描電鏡觀察材料上的細(xì)菌發(fā)現(xiàn)，純的PES表面細(xì)菌生長情況良好，而在抗菌PES表面能明顯觀察到細(xì)菌被吸附，且細(xì)胞膜被破壞，說明材料是通過接觸抑菌而非釋放抑菌（Figure 4）。

  抗菌劑陰離子部分通過酯鍵共價結(jié)合在PES分子鏈上，而季銨鹽陽離子部分是通過離子鍵的形式結(jié)合，如果季銨鹽陽離子釋放或通過離子交換到水中，不僅使材料逐漸失去抗菌性能，而且釋放的季銨鹽也會對水質(zhì)產(chǎn)生污染。該論文探究了抗菌PES的持久抗菌能力，將抗菌PES在去離子水或磷酸緩沖溶液中浸泡28天后進(jìn)行測試表征（Figure 5），使用共混季銨鹽抗菌劑的純PES做為對照組。定期對去離子水或磷酸緩沖溶液進(jìn)行季銨鹽含量測試發(fā)現(xiàn)，共混組的浸泡液中檢測到了季銨鹽的析出，且隨著浸泡時間延長而濃度變大，而抗菌PES組的浸泡液中始終沒有檢測出季銨鹽。通過滴板法進(jìn)一步對PES的持久抗菌性能進(jìn)行了表征，浸泡28天后的抗菌PES仍具有100%殺菌活性；同時，抗菌PES洗滌100次后仍然保持100%抗菌活性。抗菌結(jié)果實驗表明該論文合成的抗菌PES具有很高且持久的抗菌活性，具有很好的應(yīng)用前景。

  該論文提出了設(shè)計合成雙芳環(huán)耐高溫抗菌單體的新策略，運用無催化劑熔融縮聚新機(jī)理實現(xiàn)了完全無催化劑殘留、具有長效抗菌性能的PES的公斤級合成，拓展了無催化劑熔融縮聚合成聚酯的單體適用范圍，顯示了良好的工業(yè)轉(zhuǎn)化潛力。該論文的第一作者為浙江大學(xué)高分子系博士生張洪杰，浙江大學(xué)高分子系朱蔚璞副教授為該論文的通訊作者，浙江大學(xué)高分子系博士生方天祥，浙江大學(xué)材料學(xué)院姚旭霞博士以及浙江理工大學(xué)化學(xué)系熊玉兵教授為該論文的共同作者。該項研究獲得了浙江省杰出青年基金（LR18B040001），國家自然科學(xué)基金（22071216, 21875209）以及浙江省高分子材料表界面科學(xué)重點實驗室開放基金（SIS-2020-04）的資助。

  論文信息：Hongjie Zhang, Tianxiang Fang, Xuxia Yao, Yubing Xiong, Weipu Zhu*. Large scale production of catalyst-free poly(ethylene succinate) with intrinsic antibacterial property through the design of hyperthermostable quaternary ammonium monomers. Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949

  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135949