浙江大學朱蔚璞教授 Adv. Mater.：廢舊PET無催化劑無溶劑升級回收制備可生物降解塑料
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是僅次于聚乙烯的第二大高分子材料，一般由對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）通過熔融縮聚反應獲得，全球年產量超過7000萬噸，被廣泛應用于食品包裝、合成纖維、薄膜等領域。PET化學性質穩定，在自然環境中不易降解，是白色污染的主要來源之一。發展PET的循環利用技術，不僅可以減少白色污染和微塑料的危害，還能夠降低碳排放。基于現有PET回收利用技術獲得的再生材料，受限于較低的附加值或較小的產品規模，很難兼顧經濟效益和環境效益，急需在PET大分子反應原理上取得突破，制備具有高附加值和廣泛應用的材料，實現廢舊PET的高值循環利用和聚酯工業的可持續發展。
浙江大學高分子科學與工程學系朱蔚璞教授課題組提出了一種可持續的策略，將PET廢料升級回收為生物可降解塑料，實現從聚合物到聚合物的高效直接轉化（圖1）。利用生物基氫化二聚酸（HDA）為原料，在不使用任何外加催化劑的熔融反應條件下，通過新型羧基酯交換反應將PET廢料大分子鏈中的部分TPA單元置換出來，得到可生物降解的聚氫化二聚酸/對苯二甲酸乙二醇酯（PEHT）。HDA是一種環保的生物基脂肪族二酸，應用范圍廣，價格低廉，可以滿足規模化的循環利用的需要。聚合級的TPA副產品可以直接用作聚酯工業中的單體原料，使得該工藝可以實現100%的原子利用率。PEHT具有優異的力學性能、可調節的柔韌性、良好的生物降解性和良好的成膜性能，有大規模用作高附加值生物可降解地膜的潛力。該方法有望解決與PET廢料相關的生態環境問題。目前該研究成果以題為Catalyst- and Solvent-Free Upcycling of Poly(Ethylene Terephthalate) Waste to Biodegradable Plastics 發表在Advanced Materials上，并被選為正封面論文。
圖1 生物基HDA將PET廢料升級為可生物降解的PEHT
使用HDA與PET廢料（摩爾比為0.1）反應，得到共聚物PEHT1，產物和升華物的核磁共振光譜證實了共聚酯的生成（圖2）。由于蒸氣壓較低，HDA保留在體系中，并通過對苯二甲酸（TPA）的升華轉移到大分子鏈中。 核磁共振氫譜顯示，反應混合物中出現了大量的TEH單元（δ=4.57,4.67）和HEH單元（δ=4.42），這表明HDA的脂肪族羧基轉化為酯鍵并轉移到聚合物鏈中。TPA被證實是升華物的主要成分，因為氫譜中只存在δ=8.04的苯基特征峰。通過簡單地調節HDA與PET的投料比，合成了具有不同化學組成的PEHT。當投料摩爾比超過0.2時，產物可以溶解在氯仿中并通過凝膠滲透色譜進行分析，其數均分子量達到40kDa以上。所有產品的特性粘度超過0.5dL/g，表明所有產品都具有高分子量。隨著HDA投料量的增加，產品中的HDA單元含量也隨之增加。由于TPA的升華，產物具有比進料更高的HDA含量。
圖2 廢舊PET轉化為可降解塑料的方法 （a）利用生物基HDA獲得可生物降解覆蓋膜和高純度TPA；（b）反應物和生成產物的1H NMR譜；（c）升華物的1H NMR譜
通過熱重分析分析表征PEHT的分解溫度。所有PEHT都表現出高分解溫度，與PET的分解溫度接近，遠高于PBAT的分解溫度。從差示掃描量熱獲得的譜圖中觀察到，隨著投料中HDA含量的增加，玻璃化轉變溫度（Tg）和熔融溫度（Tm）都明顯降低。柔性HDA組分含量高的鏈段能夠比較自由地運動，故PEHT1至PEHT5的Tg從20°C顯著降低至?23°C。Tm值也遵循類似的趨勢，從235°C降至158°C。由于軟段（氫化二聚酸乙二醇酯鏈段）已被證明是非結晶性的，Tm隨著軟鏈段含量的增加而降低的原因是高脂肪族含量也阻礙了硬段（對苯二甲酸乙二醇酯鏈段）的結晶（圖3）。
圖3 PEHT的熱性能和結晶性能 （a）由PET廢料與單體合成的PEHT的微觀結構差異；（b）PEHT、PET和PBAT的TGA曲線；（c）PEHT、PET和PBAT的DSC曲線；（d）PEHT和PET的XRD曲線；（e）PEHT4和PEHT4M的2D-SAXS圖像；（f）PEHT4和PEHT4M沿法向的1D-SAXS強度分布曲線
樣品注塑成型，進行拉伸試驗和三點彎曲試驗。隨著軟段含量的增加，PEHT拉伸強度逐漸下降，斷裂伸長率逐漸升高。相應地，斷裂方式由脆性斷裂轉變為韌性斷裂。PEHT4產品具有與商用PBAT相似的機械性能。盡管PEHT3在拉伸時比PBAT更容易斷裂，但其強度超過了PBAT。PEHT驚人的機械性能歸因于其擁有高分子量的同時保有較長的硬段。因此，PEHT4是取代商業PBAT的最理想的PEHT。為了進一步研究PEHT的生產和加工潛力，通過流延成膜工藝制備了PEHT3和PEHT4薄膜。PEHT4薄膜的厚度可以控制在11微米，小于商業可生物降解地膜（PBAT/PLA復合材料）。拉伸試驗表明，PEHT4薄膜比PBAT薄膜具有更大的拉伸負荷和斷裂應變。水蒸氣透過量試驗表明，PEHT4薄膜的透水性較低，僅為PBAT薄膜的五分之一。綜上，這種材料在生物可降解地膜領域具有潛在的應用前景（圖4）。
圖4 PEHT的機械性能和可加工性 （a）拉伸試驗中PEHT和PBAT的應力-應變曲線；（b）三點彎曲試驗中PEHT和PBAT的應力-應變曲線；（c）流延成膜法流程；（d）用千分尺測量薄膜厚度；（e）薄膜拉伸試驗中PEHT3薄膜、PEHT4薄膜和商用可生物降解地膜（PBAT/PLA復合材料）的應力-應變曲線
PEHT3或PEHT4的生物降解性接近PBAT。在堆肥中培養的所有PEHT和PBAT條帶的抗拉強度都顯著降低。通過堆肥培養后聚合物圓盤的重量損失進一步量化了PEHT3和PEHT4的生物降解性。在60周的堆肥培養下，PEHT4幾乎完全降解，PEHT3僅有少量殘留。通過掃描電鏡（SEM）詳細觀察了在堆肥中培養后的圓盤，所有PEHT盤的表面都有極多的真菌生長和較深的裂紋，相比之下，對照組沒有真菌生長或裂紋。顯然，PEHT塑料在受控堆肥條件下具有理想的生物降解性（圖5）。
圖5 PEHT的生物降解性 （a）堆肥培養的聚合物樣條的抗拉強度隨時間的變化；（b）埋在堆肥中的PEHT圓盤的重量隨時間變化；（c）埋在堆肥中的PEHT圓盤的形態隨時間的變化；（d）SEM觀察聚合物表面真菌生長
使用HDA和PET預聚物進行模型反應，研究了反應機理。基質輔助激光解吸/電離飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）數據顯示，在反應的初始階段，PET羥基末端與脂肪族羧基末端有很強的酯化傾向，物質B和C成功形成。只有當物質C的脂肪族羧基與物質B的芳香族酯鍵之間發生羧基酯交換時，才能形成物質D。如果鏈末端的酯鍵發生酯交換，則最終會產生TPA。TPA可以被升華，而HDA幾乎是一種非揮發性物質，因此，平衡反應將自發地向前進行，形成TPA并升華，聚酯的分子量不斷增加。傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）結果顯示當醋酸銻經受高溫時，特征吸收帶呈現從1565 cm-1到1635 cm-1的藍移，表明螯合配位模式轉變為橋接配位模式。由此提出一種銻催化機制，該機制解釋了羧基酯交換反應。在反應過程中，由于高溫可以實現催化劑活化，促進了PET的羰基與銻原子之間的配位。這在配位時弱化了碳氧雙鍵，從而增強了碳原子的親電性。酯交換過程通過六中心環狀過渡態內的三次電子轉移發生（圖6）。
圖6 PET升級回收的機理 （a）1h加熱產物MALDI-TOF-MS譜和酯交換機理；（b）不同溫度下醋酸銻與醋酸鈉的紅外光譜；（c）羧基酯交換反應的銻催化機理
該論文報道了一種無需額外催化劑和溶劑升級回收利用廢舊PET的新方法，采用生物基氫化二聚酸可以直接將PET瓶轉化為適用于農業地膜的可生物降解共聚酯。這項工作為PET廢料的大規模升級回收提供了一種環保且經濟的策略。該論文的第一作者為浙江大學高分子系博士生方天祥，浙江大學高分子系朱蔚璞教授為該論文的通訊作者，浙江大學碩士生蔣瑋珀、鄭騰飛以及浙江大學材料學院姚旭霞博士為該論文的共同作者。該項研究獲得了浙江省“尖兵”“領雁”研發攻關計劃、國家自然科學基金、東方電氣集團-浙江大學聯合創新研究院等項目的資助。
論文鏈接： https://doi.org/10.1002/adma.202403728
