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浙理工呂汪洋/張洪杰 Angew:廢舊PET基可循環聚酯
2025-02-14  來源:高分子科技

  聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為一種重要的代表性聚酯材料,目前年產量已超過7000萬噸,被廣泛應用于一次性產品。由于PET的使用周期較短且常被隨意丟棄,這導致了嚴重的環境問題。盡管傳統化學回收方法能夠將PET分解為單體并重新聚合為新材料,但該過程存在工藝復雜、成本高昂以及聚合物轉化效率低等問題。隨著環保標準的日益嚴格,開發適用于PET類聚酯材料的新型、可規模化應用的閉環回收工藝已成為當務之急。


  熔融縮聚法是工業界廣泛采用的大規模合成聚酯的關鍵工藝,該工藝的產業鏈已經較為成熟。基于熔融縮聚的新型回收路線具有規模化應用的前景。100年前,高分子化學的先驅卡羅瑟斯就提出基團等摩爾比是高分子量縮聚物的決定性因素。如果能調控聚合物中的基團比就能實現縮聚物的可控解聚和再聚。值得注意的是,在蛋白質分子中有一類開關(磷酸化與去磷酸化),通過該分子開關使蛋白質具有調控功能的作用。最近,受此啟發,浙江理工大學張洪杰、呂汪洋與廣東精細化工蔡秋泉課題組,提出了一種基于縮聚原理的新型廢舊PET回收策略(圖1)。通過該策略將廢棄PET轉化為含有分子開關的高附加值、可閉環回收的PET衍生物(PECT),實現了廢舊資源的有效再利用。同時,再生的PECT具有閉環回收功能:當分子開關失活時,體系酸化(酸過量)使分子量快速減少;當分子開關激活時,端羧基閉環形成酸酐并脫離體系(酸醇等摩爾比),使分子量增加。



  把廢舊PET視作大分子多元酯,通過醇酯交換法與環己烷二甲醇直接反應,能夠制得具有高附加值的PECT。不過,由于該反應體系需要置換乙二醇,導致反應效率以及廢舊PET的轉化率都比較低。經研究發現,在上述反應體系里進一步加入鄰苯二甲酸(OPA),能夠大幅提升聚合效率,還有效增加再生PECTOPAs的分子量。實驗數據表明,再生PECTOPAs的分子量最高能達到58 kDa,相較于原PET43 kDa),有了顯著提高。這是由于過量的OPA能夠通過形成酸酐從反應體系中離去,以此實現對基團比例的精準調控,最終合成高分子量的再生PECT衍生物(如圖1所示 )。


1 本工作反應機理


  接下來,作者進一步探索了相關應用(圖2)。PET僅能溶解于少數高沸點溶劑中,與PET不同,PECT能夠溶解在多種常見溶劑中。借助這一溶解度差異,可以通過溶解法從混合塑料中提取并輕松分離出PECT。此外,利用PECTPET之間溶解度的不同,可以對PET/PECT混合膜進行選擇性刻蝕,從而制備具有不同孔徑的薄膜材料。


2 相關應用探究


  除此之外,當OPA加入到再生PECT中導致基團比例失調時,PECT會立即解聚(6 kDa)。進一步實驗表明,將這些低聚物重新引入熔融縮聚反應體系后,其分子量可以迅速恢復(64 kDa)。這一結果說明,再生PECT衍生物具有閉環回收的能力,即在未來需要時,如材料達到使用壽命后,可以通過解聚和再聚合的方式進行回收和再利用(見圖3


3 解聚和再聚


  本論文的第一通訊單位是浙江理工大學生物基纖維材料全國重點實驗室。浙江理工大學的張洪杰特聘研究員、呂汪洋教授以及廣東精細化工實驗室的蔡秋泉副研究員為本文的共同通訊作者。本研究得到了多項基金的支持,包括國家自然科學基金、浙江理工大學啟動經費、浙江大學高分子合成與功能構造教育部重點實驗室項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金、廣東省科技創新戰略專項等。感謝浙江大學高分子分析測試中心的倪旭峰副教授、周鵬博士以及梅軼軒老師在聚合物結構分析方面給予的協助。


  張洪杰,理學博士,畢業于浙江大學高分子科學系,2023年加入浙江理工大學材料科學與工程學院進行全職研究工作。主持國家自然科學基金、浙江省自然科學基金以及浙江大學重點實驗室等多項科研項目。近五年,專注于縮聚合成領域的研究工作,旨在優化縮聚工藝,并開發高性能、功能化且可循環利用的縮聚物材料。


  其主要研究成果包括:1. 聚酯合成的新機理和新路徑,相關代表作(Angewandte Chemie, 2024, e202417660.Adv. Mater., 2023, 35, 2210758.)。2. 聚酯縮聚合成的新單體及新型催化劑,相關代表作(ChemSusChem, 2024, e202301781.Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949.Chem. Eng. J., 2021, 424, 130432.)。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420839

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(責任編輯:xu)
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