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南開大學王維教授和天津大學吳洪教授 Macromolecules：包含POM聚電解質和PEO瓶刷聚合物的質子導電型共聚物的合成

2022-04-26 來源：高分子科技

根據IUPAC的定義，聚電解質是結構單元包含了離子或可電離基團或兩者兼具的大分子聚合物。聚電解質同時具有聚合物的特性和抗衡離子的功能，因此廣泛應用于功能高分子材料的開發之中，近年來在能源及環境化學等領域有著良好的表現。無機多酸（polyoxometalate，簡稱POM）團簇是由最高氧化態的前過渡金屬原子通過與氧配位橋連而生成的一類無機陰離子簇合物，具有特定結構、固定幾何形狀和1?2 nm的尺寸，廣泛應用于催化工業、醫學和生物領域。然而，由于POM是無機晶體或粉末，可加工性較差，限制了其作為材料的使用范圍。因此，將POM與有機化合物或聚合物制備成復合材料或雜化材料，能夠改善雜化物的穩定性、相容性和加工性，從而進一步提升POM的開發與應用價值。

2014年，王維課題組首次報道了通過開環易位聚合（ROMP）反應合成以POM為側基的雜化聚合物——聚多酸（poly(POM)），包括線性均聚物（ACS Macro Lett. 2014, 3, 211?215）和嵌段共聚物（Polym. Chem. 2015, 6, 7418–7426），并評價了它們的力學性能和催化活性（高分子學報，2017, 1159?1168）。接下來，該課題組詳細研究了poly(POM)的溶液自組裝結構（Chem. Eur. J. 2019, 25, 13396–13401），以及在本體稀溶液中的聚合物鏈構象（Chin. J. Polym. Sci. 2021, 39, 716?724）。最近，他們又將poly(POM)聚電解質復合物的外圍抗衡離子置換成質子和堿金屬離子，分別得到了POM的酸性聚電解質和鹽類聚電解質均聚物（Macromolecules 2021, 54, 6891?6900）。2020年，王維教授與吳洪課題組首次合作測試了嵌段共聚物復合膜在燃料電池中的傳導率（Int. J. Hydrogen Energy 2020, 45, 15495?15506）。

基于上述的工作積累，兩位教授再一次攜手報道了POM的聚電解質復合物與PEO作為接枝側鏈的分子刷組成的雜化共聚物的合成方法，其中PEO是固態電解質中常用到的一種與質子導體相結合的基質。將聚電解質共聚物中POM外圍的TBA⁺抗衡陽離子交換成質子，以用于測定該酸性共聚物的質子傳導率。首先，作者通過ROMP反應合成出了抗衡離子為TBA⁺的POM復合物的聚電解質與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物（簡寫為CPEC）。在本論文中，共設計了四個嵌段共聚物和一個無規共聚物，如圖1所示。

圖1. ROMP反應合成五個CPECs

成功合成出目標產物后，對五個CPECs進行了詳細的結構表征。通過¹H NMR、³¹P NMR和FT-IR測定化學組成，配備光散射探頭的SEC儀用于測定分子量。確定了聚合產物結構的正確性后，接下來用Amberlite 732酸性陽離子樹脂將POM外圍的TBA⁺抗衡離子交換成質子，生成了相對應的POM酸性聚電解質與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物（簡寫為CPE），如圖2所示。

圖2. 質子交換法制備五個CPEs

作者接下來對CPEs進行了詳細的熱性質分析，圖3A為poly(p-H₆POM)₅₀和五個CPEs在25?800 °C溫度范圍內的TGA曲線。低于180 °C時，六個POM聚電解質的失重主要是由殘留的水等溶劑所導致的。隨著溫度的升高，CPEs的質量分數從260?280 °C左右能夠觀察到了顯著的下降，該快速失重過程持續進行到480?520 °C左右。圖3B為Norb-500PEO、poly(p-H₆POM)₅₀和poly(b-500PEO)分子刷組成的四個CPEs在?40 ~ 140 °C溫度范圍內的DSC升溫曲線。Norb-500PEO在5.4 °C處出現了一個熔融峰，但CPEs均未表現出任何的結晶/熔化現象，因此PEO在瓶刷聚合物中以無定形態存在。由于四個CPEs只發生過一次玻璃化轉變，且它們的玻璃化溫度與poly(p-H₆POM)₅₀接近，這說明了POM和PEO兩組分之間具有良好的相容性。

圖3. (A) poly(p-H₆POM)₅₀和五個CPEs的TGA曲線；(B) Norb-500PEO、poly(p-H₆POM)₅₀和四個CPEs的DSC升溫曲線（黑色虛線處對應著樣品的玻璃化溫度）

質子傳導率的大小反映了被測樣品的質子傳輸能力，是用于評價燃料電池性能的一個重要指標。測出了五個CPEs樣品的交流阻抗后，根據公式計算出它們的質子傳導率。在80 °C和100%相對濕度（RH）的條件下，無規共聚物的質子傳導率為111 mS·cm^?1，另外四個嵌段共聚物的傳導率在30.0–35.7 mS·cm^?1之間。作者進一步將CPEs與一些前人報道過的，基于各類POMs與非導電性聚合物組成的納米復合材料，在相近條件下測出的質子傳導率進行了比較（圖4）。結果表明，POM酸性聚電解質與PEO瓶刷聚合物組成的共聚物，尤其是無規共聚物，與POM經過簡單共混得到的復合材料相比具有更優異的質子傳導能力。

圖4. CPEs與POM復合材料的質子傳導率對比表格

該項成果以“Synthesis of Proton Conductive Copolymers of Inorganic Polyacid Cluster Polyelectrolytes and PEO Bottlebrush Polymers”為題發表在高分子化學領域權威期刊Macromolecules上（Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02443），南開大學博士研究生魯卓群和天津大學碩士研究生尹卓毓為本篇論文的共同第一作者，通訊作者為南開大學化學學院王維教授和天津大學化工學院吳洪教授。本工作得到了國家自然科學基金（NSFC 92061120、U20B2024、21878215和21621004）的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02443

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（責任編輯：xu）

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