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  近日，蘇州大學王召教授和張正彪教授合作，通過單電子轉移過程，實現了第一例壓電勢驅動的RAFT聚合。同時，作者利用超聲的高穿透深度（超聲通常>10 cm）的優勢，提出了壓電固化樹脂這一新型的樹脂固化策略，有望解決光固化方法深度不夠的問題。相關研究成果近日以“Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization”為題發表在《Macromolecules》(10.1021/acs.macromol.2c00701)上。

  近年來，利用機械力誘導化學轉化過程引起了人們的興趣。傳統的機械力化學需要高剪切力、極大的形變等極端條件且激活效率較低。研究發現，壓電蛋白能夠靈敏的感知機械應力，從而調節骨強度和結構。利用壓電材料產生的壓電勢來調控反應是一類新的合成方法。該方法兼具機械力化學使弱鍵受控斷裂和電化學對氧化還原過程精確調控的特點。王召教授近年來專注于壓電合成化學的研究，先后發展了壓電勢驅動的自由基聚合反應（Angew. Chem., Int. Ed,. 2019, 58, 12023-12026），硫醇-烯(thiol-ene)點擊聚合反應 （Nat. Mater. 2021, 20, 869-874），和RAFT聚合反應（10.1021/acs.macromol.2c00701），實現了聚合物的可控生長與區域性選擇性響應，揭示了壓電材料電子轉移的機制。

  作者首先在超聲條件下對丙烯酸丁酯單體（BA）的聚合進行了探索，實驗結果發現，當不加入常規RAFT鏈轉移試劑CTA時，體系可以進行非可控的自由基聚合；而當加入CTA試劑時，體系沒有聚合行為。對此，他們進行了DFT理論計算。如圖1所示，引發劑EBiB在得到電子后，C-Br鍵長從1.98 ?增加到3.25 ?，可以異裂產生R?，從而引發自由基反應。而對于CTA試劑而言，由于共軛效應，其C-S鍵在得到電子時，鍵長沒有增加。

  為解決上述問題，作者以二（三硫代碳酸酯）二硫化物為CTA試劑前驅體，通過S-S鍵的斷裂原位生成RAFT試劑的策略，成功實現了RAFT聚合（圖2）。該體系中，壓電納米粒子ZnO在超聲作用下產生電子，還原C-Br鍵產生R?，一方面R?引發單體進行自由基聚合，另一方面，R?可以斷裂S-S鍵原位生成RAFT試劑，從而對聚合過程進行調控。通過反應動力學研究和擴鏈實驗并利用NMR，MALDI-TOF MS和GPC等對聚合物進行表征，證實該聚合具有低分散性、高端基保真度和較好的擴鏈能力。

  光固化是固化工業中廣泛使用的一種技術。然而，使用光固化較厚或復合材料樣品目前仍具有挑戰性。相比于光固化技術，機械振動不僅可以通過溶液傳導，也能夠在凝膠甚至固體中傳遞，具有更高的穿透深度（超聲通常>10 cm）。受此啟發，作者認為壓電固化可能是解決光固化樹脂深度缺陷的一種方法。為了證明這一概念，作者通過固化含有10 wt% ZnO填料的丙烯酸復合樹脂（US-ZnO，圖3a）和光固化對照實驗進行對比。壓電固化后樣品完全成為固體，而使用紫外光（6.35 W/m²）固化復合樹脂（Light-ZnO）和不含填料的樹脂（Light）僅在表面固化，內部仍存在大量流動樹脂。通過流變儀進一步分析了凝膠的粘彈性特性，以證明光和壓電固化的差異（圖3b）。結果顯示US-ZnO樣品（26 kPa）的存儲模量比光固化樣品（2 kPa）高10倍。這主要是由于固化程度的差異所致。

  該研究中，作者展示了一種壓電勢驅動烷基溴還原來激活RAFT試劑的策略。作者還發展了壓電化學來固化復合樹脂的技術，與傳統的光固化相比，它顯示出更高的穿透深度。這一結果為壓電合成化學增添了新的方法，并為制造機械響應性聚合物材料提供了新的思路。

  這一成果近期發表在《Macromolecules》上，文章第一作者是蘇州大學博士研究生丁承強，文章的通訊作者是王召教授和張正彪教授。

  Chengqiang Ding, Yuhan Yan, Yuhao Peng, Danming Wu, Hang Shen, Jiandong Zhang, Zhao Wang,^*(王召) and Zhengbiao Zhang,^*(張正彪) Piezoelectrically Mediated Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization. Macromolecules, 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00701

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00701