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  近年來，烯烴復分解反應在有機小分子合成以及高分子材料的合成中具有非常廣泛的應用。其中，釕系復分解催化劑因其良好的穩定性、官能團耐受性等優點而被廣泛研究，因此，開發新型高性能的烯烴復分解催化劑一直是該領域十分重要的研究方向。然而，新型高效復分解催化劑的設計難度越來越大，所以開發一種簡單高效的調控策略使催化劑對于烯烴單體產生特異性選擇具有重要的科學意義和應用價值。近日，陳昶樂教授課題組發展了一種助催化劑的新型調控策略，并探討了其在烯烴復分解領域中的應用，制備了可循環類聚烯烴材料。

  通過研究發現，具有弱配位陰離子結構的助催化劑NaBArF可顯著提升馬來酸酯類單體（具有位阻大、缺電子的特征）在烯烴復分解中的反應效率。通過原位活化，助催化劑NaBArF的使用可將催化劑轉化為陽離子型金屬釕中心。相比于經典的催化劑（GII, GIII, HGII），所形成的陽離子型金屬釕中心在馬來酸酯類單體的乙烯解、交叉復分解，開環易位聚合以及聚合物結構調控等方面表現出高效的催化性能（如圖1所示）。

圖1  HGII催化劑在NaBArF的活化下所形成的陽離子中心

圖2 乙烯解及交叉復分解反應研究

表1 環辛烯與馬來酸二甲酯以及二酮開環易位聚合的反應研究

圖3 利用遙爪聚合物進行聚酯材料的合成以及閉環回收研究

表2 環辛烯與馬來酸酯類環狀單體開環易位聚合的反應研究

  4. 聚合物結構調控：由于NaBArF活化前后的催化劑對于馬來酸酯類單體催化效率的顯著區別，此策略還被成功運用于聚合物結構的調控過程，其中包括主鏈調控和支鏈調控。主鏈調控：在室溫下，HGII可催化環辛烯與二烯烴單體的共聚，所得共聚物中含有未活化的馬來酸酯單元。而加入NaBArF后所產生的陽離子催化劑可將此單元活化從而實現不同性質聚合物材料的合成（如圖4a所示）。支鏈調控：在降冰片烯側鏈上引入馬來酸酯單元，通過助催化劑調控其與環辛烯的共聚，最終實現了非交聯與交聯聚合物結構的轉化。（如圖4b所示）。

圖4 助催化劑策略在聚合物結構調控過程中的研究

  相關研究以“A Cocatalyst Strategy to Enhance Ruthenium-Mediated Metathesis Reactivity towards Electron-Deficient Substrates”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，中國科學技術大學博士生司桂福和安徽大學譚忱老師為文章的共同第一作者，安徽大學陳敏教授和中國科學技術大學陳昶樂教授為文章的共同通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃(2021YFA1501700)，國家自然科學基金(No. 52025031, 21871242, 21971230, U19B6001,U1904212)和王寬誠教育基金的支持。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203796