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  Frank-Kasper(FK)相以其復雜的結構以及巨大的應用潛力而廣受關注，構筑FK相的基元涵蓋了從金屬間化合物、嵌段共聚物、液晶到膠體納米粒子等廣泛的類型。以往的研究中，FK的組成基元大多為軟球形結構，其原因主要在于降低界面能，具體表現為，在軟球形基元的接觸過程中，球體通過形變形成基于沃洛諾伊鑲嵌(Voronoi Tessellation, VT)的多面體結構，從而在實現空間密排的同時減小接觸面積，因而降低了體系的界面能。以A15型()立方結構為例(如圖1a所示)，一個晶胞中共包含8個軟球基元，其中2個分別占據了頂點和體心位置，剩余6個則成對分布在面上。兩類球相互接觸形成十二面體和十四面體，即Weaire-Phelan結構(圖1b)。在幾何中，德洛奈三角剖分(Delaunay Triangulation, DT)作為VT的拓撲學對偶(topological dual)，將空間劃分為不同結構的四面體網絡(圖1c)同時保留了密排關系，因而提供了棒狀基元形成FK結構的可能性。

圖1. A15立方相中的拓撲二重性關系

  在本研究中，以棒狀基元為核心的不對稱星形多親性分子，在液晶相中自組裝形成了基于DT結構的A15立方相。分子結構如圖2所示，核心為棒狀低聚亞苯基亞乙炔基(OPE)，兩端為極性的丙三醇形取代基，側鏈為非對稱支化脂肪鏈，參照樣品為具體對稱側鏈的分子。當測量體積在合適的區間內時，分子自組裝形成了具有四面體網絡結構的液晶A15立方相。

圖2. 本研究涉及的分子及其相序

  以樣品3b為例進行說明，其在較高溫度形成的相具有較高的黏彈性，同時在偏光顯微鏡下為消光視場，為典型的液晶立方相特征。同步輻射小角X射線散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)結果顯示其所屬的空間群為(圖3a)，基于傅里葉變換(Fourier Transform, FT)重構的結構電子密度顯示，高電子密度區域形成了四面體網絡結構(圖3b)，即分子的棒狀核心堆積形成網絡，其中極性端基在氫鍵作用下堆積形成球形和橢球形聚集體，OPE核心在平行排列分子束并連接各極性聚集體。為進一步驗證該結構的準確性，作者構筑了基于四面體網絡的幾何模型（圖3c），并對該模型進行逆傅里葉變換以模擬衍射強度(圖3d)，結果顯示模擬強度與實驗結果接近，模擬相角與重構電子密度圖的相角一致。

  為解釋該網絡型A15結構的成因，作者計算了分子體積的徑向分布函數曲線(dV/dr)，并和相關的相進行對比，如圖4所示。當溫度升高時，分子側鏈的活動性增加，具有三角形排列的六方柱子不足以容納側鏈，因此柱子結構被破壞。在柱相中極性端基形成柱子，為保持氫鍵連接，高溫時極性基團形成了類球形聚集體，OPE核心在聚集成分子束連接其中，從而給側鏈更多的空間。而側鏈又具有不對稱結構，正好適用于A15立方相，因為該結構的DT網絡包含不同長度的網段，并且圍成了不用規格的四面體。值得注意的是，在溫度較低時，分子自組裝形成的三角形結構，正好是二維六方密排的拓撲學對偶，因而在六方柱相和立方相的轉變過程中，結構由二維DT演變為三維DT，而密排則一直保持。

圖4. 體積徑向分布函數與六方柱相到立方相的轉變過程

  近期，該研究成果以《四面體液晶網絡：基于棒狀排列的A15型Frank-Kasper相》(Tetrahedral Liquid-Crystalline Networks: An A15-Like Frank–Kasper Phase Based on Rod-Packing)為題發表在化學類旗艦期刊《德國應用化學》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。該論文第一作者為西安交大材料學院博士生陳長龍和德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學Macro Poppe博士，通訊作者是西安交大金屬材料強度國家重點實驗室的劉峰教授以及德國哈勒維滕貝爾格馬丁路德大學Carsten Tschierske教授，陜西省軟物質國際聯合研究中心與西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、國際合作項目等共同資助。本工作是劉峰教授領導的團隊今年在化學類旗艦期刊《J. Am. Chem. Soc.》(2022, 144, 6936-6945)之后在液晶自組裝領域取得又一重要研究成果。

  論文鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202203447