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  天津科技大學司傳領、王冠華課題組報道了用于超級電容器的新型“籠狀”木質素基酚醛樹脂介孔碳的制備。這些介孔碳具有穩定性高，比表面積大、孔隙率優良以及優異電化學性能等。通過噴霧干燥的快速、可控制備為木質素在儲能材料中的高值化利用提供了一條有前景的應用途徑。

  作為地球上最豐富的生物聚合物之一，木質素是一種無定形芳香族聚合物，可以從各種低成本的農林廢棄物，甚至從工業廢物，如制漿廢水中分離。由于木質素具有多酚結構和多種官能團，在生物基燃料、化學品及材料等方面具有廣闊的應用前景^[1]。酚醛樹脂是由酚類和醛類通過縮聚反應合成的一種高分子材料，具有合成簡單、含碳量高、熱穩定性好等優點，但隨著石化資源的過渡消耗，利用豐富、廉價、可再生的木質素替代苯酚原料制備生物基酚醛樹脂引起了人們的極大興趣^[2]。制備的木質素基酚醛樹脂不僅有助于減少對石油基化學品的依賴，同時還可以降低生產成本。另外，酚醛樹脂由于其高殘碳率和良好的熱穩定性，在碳材料制備領域得到了廣泛關注^[3，4]。因此本文將不同質量比的木質素（10%，20%，30%，40%）與酚醛樹脂直接共混，采用噴霧干燥的方法進行物料的干燥，隨后將得到的酚醛樹脂與木質素基酚醛樹脂進行預碳化和KOH活化，得到“籠狀”木質素基酚醛樹脂介孔碳材料。

圖1. 噴霧干燥制備PRAC和LPRAC-x的工藝示意圖。

  噴霧干燥后的酚醛樹脂與木質素基酚醛樹脂通過掃描電子顯微鏡進行了表征。SEM觀察發現與無木質素的酚醛樹脂噴霧干燥后呈現球形相比，木質素基酚醛樹脂逐漸向內凹陷形成“籠狀”結構。圖2a-e顯示了純酚醛樹脂和木質素基酚醛樹脂的微觀形貌。純酚醛樹脂呈現出完美的球形結構，粒徑分布范圍在0.2-3.6 μm之間(圖2f)。而木質素基酚醛樹脂顆粒表面向內凹，形成“籠狀”結構，且隨著木質素添加量從10%增加到40%，內陷程度增強。

圖2.(a)PR; (b) LPR-10%;(c) LPR-20%;(d) LPR- 30%;(e) LPR-40%的SEM圖；(f) PR的大小分布;(g) LPR-10%;(h) LPR-20%;(i) LPR-30%;(j)LPR-40%的粒徑分布。

  接下來團隊探索了噴霧干燥形成“籠狀”結構的機理：在沒有木質素的情況下，前驅體溶液只由酚醛樹脂組成，酚醛樹脂均勻分布在液滴內(圖3a)。在噴霧干燥過程中隨著表面水分的蒸發，酚醛樹脂均勻收縮得到完美的球形。而當木質素被引入酚醛樹脂時，木質素分子由于其表面活性轉移到噴霧液滴表面。在水分蒸發過程中，由于木質素分子中存在大量的親水基團(如OH和COOH)，使得液滴表面的脫水速度慢于內部酚醛樹脂的脫水速度。因此，液滴內部的脫水速度比液滴表面的脫水速度快，這就導致了樹脂液滴的凹陷，從而形成“籠狀”結構。

圖3.木質素基酚醛樹脂噴霧干燥形成機理示意圖。

  預碳化和KOH活化的酚醛樹脂與木質素基酚醛樹脂利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行了表征，結果顯示活化后的LPRAC-20%仍呈現“籠狀”的形態，表明其具有穩定的形態結構。經BET分析發現，木質素基酚醛樹脂碳經過KOH活化形成了大量的孔隙結構且均呈現介孔分布，其中添加20%木質素的LPRAC-20%的比表面積為1899.45 m²/g，顯著高于純酚醛樹脂碳的969.14 m²/g。XRD、Raman等表征也證明了20%的木素添加量具有優異的孔隙結構和結構缺陷，這有利于電解液離子的快速進入，進而提高材料的電化學性能。

圖4. (a) PRAC和LPRAC-x的N2吸附-脫附等溫線;(b) PRAC和LPRAC-x的孔徑分布;(c) PRAC和LPRAC-x的XRD;(d) PRAC和LPRAC-x的Raman。

  在本文最后將活化后的純酚醛樹脂與木質素基酚醛樹脂進行了電化學性能測試，LPRAC-20%在0.5 A/g時的比電容為217.3 F/g，顯著高于不含木質素的PRAC (122.6 F/g)。此外，LPRAC-20%表現出優異的電容保持性能和優異的循環穩定性。

圖5. (a)掃描速率為100 mV/s時的CV曲線; (b) 0.5 A/g時GCD曲線; (c)不同充放電電流密度下的比電容; (d)和(e) 6 M KOH溶液中PRAC和LPRAC-x的Nyquist圖; (f) LPRAC-20%在20A/g下的循環穩定性。

  綜上所述，本研究證明了噴霧干燥木質素基酚醛樹脂制備的“籠狀”介孔碳作為電極材料具有出色的電容性能，為木質素基酚醛樹脂在儲能材料中的應用提供了一種有前景的方法。

  相關成果以“Facile and scalable preparation of cage-like mesoporous carbon from lignin-based phenolic resin and its application in supercapacitor electrodes”為題發表在Carbon雜志上。天津科技大學輕工科學與工程學院碩士研究生李威為第一作者，司傳領教授、王冠華副教授為本文的共同通訊作者。感謝本課題組徐婷博士在電化學方面進行了有效的討論。該論文獲得國家自然科學基金、天津市青年托舉、湖南省重點領域研發計劃的支持，特此致謝。

  參考文獻：

  [1] G. Wang, H. Chen. (2014). Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive. Industrial Crops and Products. 53, 93-101. DOI: 10.1016/j.indcrop.2013.12.020

  [2] S.L. Chen, G.H. Wang, W.J. Sui, A.M. Parvez, C.L. Si. (2020). Synthesis of lignin-functionalized phenolic nanosphere supported Ag nanoparticles with excellent dispersion stability and catalytic performance. Green Chemistry. 22, 2879-2888. DOI: 10.1039/c9gc04311j

  [3] T. Xu, H. Du, H. Liu, W. Liu, X. Zhang, C. Si, et al., (2021). Advanced nanocellulose-based composites for flexible functional energy storage devices. Advanced Materials. 33, 2101368.  DOI: 10.1002/adma.202101368

  [4] H. Liu, T. Xu, C. Cai, K. Liu, W. Liu, M. Zhang, et al., (2022). Multifunctional superelastic, superhydrophilic, and ultralight nanocellulose-based composite carbon aerogels for compressive supercapacitor and strain sensor. Advanced Functional Materials. 2113082. DOI: 10.1002/adfm.202113082

  原文鏈接：Facile and scalable preparation of cage-like mesoporous carbon from lignin-based phenolic resin and its application in supercapacitor electrodes

  Wei Li, Guanhua Wang,**, Wenjie Sui, Ting Xu, Zhifang Li, Ashak Mahmud Parvez, Chuanling Si*

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.05.053