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齊魯工大劉利彬教授和香港城大王鉆開(kāi)教授《Adv. Mater.》:受人體皮膚啟發(fā),提出了一種一體式三層多功能超疏水涂層
2022-06-14  來(lái)源:高分子科技

  提高能源利用率,減少能源浪費(fèi)和損耗,對(duì)于建設(shè)經(jīng)濟(jì)節(jié)能型社會(huì)是至關(guān)重要的。表面材料作為與外部環(huán)境相互作用的保護(hù)屏障和介質(zhì),具有自清潔、化學(xué)惰性和長(zhǎng)期耐久性的表面對(duì)于實(shí)現(xiàn)最佳能源效率具有很高的需求。雖然目前已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展,但實(shí)用具有優(yōu)選功能和節(jié)能耐久性的超疏水涂層的實(shí)施決定了廣譜穩(wěn)健性,包括機(jī)械化學(xué)強(qiáng)度、與基材的高附著力和阻燃性,這是迄今為止尚未解決的難題。


  對(duì)此,齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)劉利彬教授和香港城市大學(xué)王鉆開(kāi)教授受到人體皮膚的啟發(fā)共同提出了一種一體式三層多功能超疏水涂層(STC),它解決了個(gè)體特征對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、化學(xué)、機(jī)械和熱性能施加的相互沖突的需求。粗糙度、潤(rùn)濕性、機(jī)械化學(xué)魯棒性和阻燃性等多個(gè)梯度的合理設(shè)計(jì)以及沿其三層連續(xù)界面的形成使其在惡劣環(huán)境下也依然具有持續(xù)的拒液性、防腐性、阻燃性以及強(qiáng)抗表面磨損和與基材的附著力。這種一體化設(shè)計(jì)提高了涂層的耐用性和使用壽命,減少了維護(hù)和維修,從而有助于節(jié)省成本和能源。STC結(jié)合簡(jiǎn)便的噴涂制造工藝,為構(gòu)建節(jié)能和資源節(jié)約型材料提供了可行且可持續(xù)的策略。相關(guān)工作以“Skin-inspired design integrates mechano-chemical-thermal robustness into superhydrophobic coatings”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Advanced Materials》上。

  作者通過(guò)利用沿其三層的粗糙度/潤(rùn)濕性、機(jī)械化學(xué)魯棒性和阻燃性三個(gè)級(jí)別的梯度來(lái)展示三層涂層(STC)的集體性能(圖1)。STC中的主體成分是極性環(huán)氧樹(shù)脂基質(zhì)。在中間層,氟化的環(huán)氧樹(shù)脂與氟化纖維素和SiO2相結(jié)合,起到了頂層和底層之間的橋梁作用,達(dá)到了類(lèi)似真皮層的鞏固支撐承上啟下的作用。堅(jiān)硬的微米級(jí)纖維素在頂層和中間層形成框架結(jié)構(gòu),類(lèi)似于皮膚中的纖維,可增強(qiáng)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度并支撐整個(gè)涂層,為了論證這一點(diǎn),采用熒光標(biāo)記的方法對(duì)STC表面和主體中的微米級(jí)纖維素進(jìn)行共聚焦熒光顯微鏡表征,證實(shí)形成了綠色標(biāo)記的3D交織框架結(jié)構(gòu)。為了增強(qiáng)與各種基材的粘附力,選擇在底層使用非氟化環(huán)氧樹(shù)脂。與此同時(shí),為了避免阻燃劑對(duì)涂層疏水性能的影響,磷系阻燃劑DOPO也只在底層進(jìn)行添加,通過(guò)分子混合以產(chǎn)生增強(qiáng)的阻燃性。設(shè)計(jì)中的一項(xiàng)關(guān)鍵創(chuàng)新在于將疏水性、化學(xué)和機(jī)械魯棒性以及阻燃性的獨(dú)特要求通過(guò)多層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成設(shè)計(jì)分別實(shí)現(xiàn),同時(shí)保持三層之間的連續(xù)界面。STC表面具有超疏水性,水接觸角為171.0±1.5o。該涂層具有能夠經(jīng)受的住近乎100 oC的熱蒸汽流體沖擊和抗腐蝕性能(圖2)。傳統(tǒng)超疏水涂層的一個(gè)限制在于,由于機(jī)械脆性和微/納米級(jí)粗糙度的容易損壞,難以解決抗?jié)櫇窈涂鼓p之間的權(quán)衡。STC750 g負(fù)載下循環(huán)1000次也表現(xiàn)良好,表明同時(shí)保持了抗?jié)櫇窈涂鼓p性能(圖3)。更重要的是,STC還可以耐受各種尖銳物體,如鋼絲絨、螺絲刀、鋼刀片、美工刀和錘擊。該涂層還具有非常出色的阻燃性能(圖4)。



圖1 STC的設(shè)計(jì)和表征 a)人體皮膚示意圖。b)STC示意圖。底層由環(huán)氧樹(shù)脂和DOPO組成,提供附著力強(qiáng)度和阻燃性。中間層和頂層由氟化環(huán)氧樹(shù)脂組成,纖維素和 SiO2。中間層由較少量的纖維素和 SiO2 和較大的氟化環(huán)氧樹(shù)脂的量比頂層中的量多,這提供了潤(rùn)濕/強(qiáng)度頂層和底層之間的梯度橋,使涂層保持粘合性如果頂層被不可逆轉(zhuǎn)地?fù)p壞,則作為一個(gè)整體的疏水性。c)將 STC 噴涂在 45 cm × 30 cm 的鋁板上的實(shí)物照片,水接觸角約為 172.3°(插圖)。d) STC 表面的掃描電鏡圖像(SEM)和XPS 光譜(插圖)。e) 熒光共聚焦顯微鏡下的熒光標(biāo)記的纖維素構(gòu)成3D骨架結(jié)構(gòu)。f) STC橫截面的電子探針 (EM) 圖像。分層邊界在 EM 圖像中由藍(lán)色虛線標(biāo)記。g-i) STC橫截面元素映射圖像的。元素分布含量的差異表明STC的三層的結(jié)構(gòu),分層邊界在映射圖像中用紅色虛線標(biāo)記。


圖2 抗?jié)櫇裥院突瘜W(xué)穩(wěn)定性。a) STC涂覆的鋁板表面上的熱流冷凝照片。b) 原始鋁板和STC涂覆的鋁板的抗結(jié)冰實(shí)驗(yàn)。c)在STC涂覆的鋁板上進(jìn)行除冰實(shí)驗(yàn)的實(shí)拍照片。d) 對(duì)于腐蝕電位和腐蝕電流的比較。e) 不同測(cè)試樣品的電化學(xué)阻抗譜圖。f) 不同測(cè)試樣品的單位面積失重率的變化。g) STC涂覆的鋁片的腐蝕實(shí)物照片, h)原始鋁板,i) 對(duì)照樣品1涂覆的鋁片和 j) 對(duì)照樣品2涂覆的鋁片,在銅粒子加速醋酸鹽霧試驗(yàn)時(shí)間均為300 h。 


機(jī)械魯棒性。 a) STC、對(duì)照樣品1以及對(duì)照樣品2表面水的接觸角 (θC) 和 b) 水的滾動(dòng)角 (θR的隨著磨損測(cè)試循環(huán)次數(shù)增加的變化。磨損測(cè)試在兩種不同負(fù)載 (250 g和 750 克)下進(jìn)行。對(duì)于 STC,在 250 g 負(fù)載下磨損 3,000 次后,在 750 g 負(fù)載下磨損 1,000 次后負(fù)載時(shí),θC 約為 150°,θR小于 10°。c) STC的耐磨性能與現(xiàn)有超疏水表面的比較。所有參考文獻(xiàn)均采用泰伯(Taber)磨損試驗(yàn)方法。d)頂層和中層填料的不同質(zhì)量占比對(duì)超疏水性能和機(jī)械強(qiáng)度的影響。e) 附著力測(cè)試示意圖。f-h) STC、對(duì)照 樣品1 和對(duì)照 樣品2分別進(jìn)行附著力測(cè)試后的 SEM 圖像。


圖4 阻燃及隔熱性能。a) 木屋模型的燃燒狀態(tài)隨時(shí)間變化的實(shí)物照片以及紅外熱成像。原始木屋模型在連續(xù)點(diǎn)火 45 秒后被點(diǎn)燃。STC 涂覆的木屋模型在連續(xù)點(diǎn)火 110 秒后部分點(diǎn)燃,135 秒后自熄。b)原始 PU、對(duì)照樣品1修飾的PU、對(duì)照樣品2修飾的PU 和 STC修飾的PU的點(diǎn)燃所需時(shí)間和極限氧指數(shù)。c)不同測(cè)試樣品的熱量釋放率。d) 不同測(cè)試樣品的總熱釋放量。e-g)STC涂覆的鋼片和對(duì)照樣品涂覆的鋼片在酒精噴燈加熱后的熱紅外圖像。


  該工作由齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)碩士研究生張海龍卜鑫瑜為共同第一作者,齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)劉利彬教授和香港城市大學(xué)大學(xué)王鉆開(kāi)教授為共同通訊作者。研究工作得到了山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、香港研究資助局、騰訊基金會(huì)、創(chuàng)新科技局、國(guó)家自然科學(xué)基金和山東省青創(chuàng)人才計(jì)劃支持。


  論文信息

  Skin-inspired design integrates mechano-chemical-thermal robustness into superhydrophobic coatings

  https://doi.org/10.1002/adma.202203792

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