納米能源所王中林院士/陳翔宇、華南理工瞿金平院士/黃照夏《Nat. Commun.》：循環動態加工制備高性能摩擦起電聚合物
高電荷密度的摩擦電聚合物是推動摩擦納米發電機廣泛應用的基礎，在本研究中開發了一種基于重復流變鍛造的摩擦電聚合物的加工方法。通過重復鍛造法制備的全氟乙烯丙烯共聚物（FEP）不僅具有優異的力學性能，而且可以保持超高的摩擦電荷密度。基于厚度為30μm的FEP薄膜，接觸分離TENG的輸出電荷密度達到352μC·m-2，是之前最高記錄的1.46倍。
近期，中科院北京納米能源所的王中林院士和華南理工大學的瞿金平院士領銜的研究團隊通過開發出一種重復流變鍛造（RRF）的成型技術，對FEP進行加工，開發出了一種高性能的摩擦電聚合物薄膜。圖1展示了重復流變鍛造制備高電荷密度摩擦電材料的過程，在壓力施加段，FEP的分子鏈在模具中受到壓縮，導致自由體積減小，并形成有序的鏈堆積；而在壓力釋放部分，壓縮材料開始從這種熱力學不利狀態恢復到熱力學穩定狀態，在這種狀態下，鏈趨于無序和糾纏。因此，通過在熱壓過程中對聚合物施加不同的松弛時間（toff），聚合物分子可以固定在不同的受限狀態，制備不同的RRF-FEP薄膜。
圖1：重復流變鍛造制備高電荷密度摩擦電材料示意圖
使用原子力顯微鏡和掃描電子顯微鏡測量了合成薄膜的表面形貌，發現經過加工的FEP薄膜的表面形貌與加工前變化不大。然而加工出四種FEP薄膜的力學性能和摩擦電性能卻發生了大的改變，對于最優樣品RRF-FEP3，材料的斷裂伸長率從349%增加到515%，抗拉強度從9 MPa增加到21 MPa。RRF-FEP3的最大拉伸模量為161.6 MPa，幾乎達到了商用FEP的兩倍。另外使用垂直接觸分離式摩擦納米發電機測量了材料的起電能力，得到了最高352μC·m-2的電荷密度，這項工作實現了基于垂直接觸分離TENG模式的FEP的最高電荷密度，是之前最高記錄的1.46倍。
圖2：RRF-FEP優異的力學和摩擦電性能。
對于極化前RRF-FEP，如圖3a傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）顯示，在1647 cm-1處出現了-CF=CF2的伸縮振動峰，由于-CF=CF2基團通常作為分子鏈的端基出現，推斷一定數量的聚合物鏈可能在重復壓制過程中被裂解，并生成一系列短鏈，并且toff是這種形成方法的關鍵因素。結果表明，在RRF加工過程中，端基的強度隨著toff的延長先增大后減小，當toff為0.95秒時，端基強度達到峰值。此外，通過密度泛函理論計算了含或不含-CF=CF2的FEP鏈元素的分子靜電勢，發現-CF=CF2鍵可以在端基處形成貧電子區。該結果解釋了極化前四個不同toff下RRF-FEP的電荷密度順序。在toff為0.95秒的情況下，RRF-FEP2具有最多的端基，且其表面有較大比例的-CF3基團，所以在四種RRF-FEP中，RRF-FEP2的摩擦電性能最優異。
另一方面，極化后RRF-FEP的飽和電荷密度顯著增加，這與結晶度的差異有關。在圖3c和圖3d的X射線衍射實驗顯示FEP的結晶度在成型過程中發生了大的改變。證明在聚合物的成型過程中，對熔融聚合物施加不同的壓力可以改變剪切流誘導的聚合物結晶行為。通過在重復鍛造過程中選擇合適的toff，可以將FEP的分子結構“凍結”在特殊的有序形式，然后在冷卻過程中增強結晶過程。根據實驗結果，toff為2.1s時具有提高結晶度的最佳值，并且在此狀態下的飽和電荷密度也最高。結晶度對提高摩擦帶電能力的影響主要分為兩部分。首先，高結晶度意味著分子有序排列，從而產生更強的極化能力；并且對于結晶度較高的FEP，在微晶和非晶區域之間的界面周圍形成大量深陷阱，感應電子或離子更容易聚集在該界面上，從而產生更強的界面極化和增強的電荷存儲能力。
圖3：FEP薄膜的表征
文中還對薄膜在TENG上的應用進行了探索，為了進一步證明RRF-FEP薄膜的高性能，采用RRF-FEP3制作的垂直接觸分離TENG測試了其穩定性、功率密度和充電容量。使用一種基于空氣擊穿的直流TENG上使用RRF-FEP3，可獲得高達510μC·m-2的輸出，是之前報道的1.2倍。這些結果證明，RRF-FEP薄膜有助于研究具有多種結構的TENG器件。
圖4：提高摩擦電性能的關鍵因素
最后，文章總結了材料從分子結構上包括官能團、取向、宏觀結晶等因素對摩擦起電能力的影響。如圖4a所示，在原子水平上，原子的電負性決定了官能團的電子捕獲能力，主鏈上官能團的吸電子能力決定了摩擦誘導電荷的極性和密度。在鏈層面上（圖4b），分子鏈的取向會影響摩擦帶電能力，一方面是因為分子鏈的取向決定了表面官能團，從而造成摩擦電性能的差異；另一方面是由于分子鏈的取向導致表面區域的官能團密度不同，影響電子云重疊的概率。在材料的宏觀組成層面上（見圖4c），由大量堆積的鏈引起的結晶度的差異和深陷阱將影響摩擦帶電性能。一方面高結晶度允許分子有序排列，從而產生更大的偶極矩和更高的偶極極化。另一方面結晶區和非晶區之間的界面導致形成深陷阱，影響了材料的電荷儲存能力。摩擦電聚合物的分子結構可以從納米到宏觀水平調節電性能，通過合成方法或者加工方法獲得具有負官能團、高表面官能團密度和高結晶度的摩擦電材料，可以達到合成高性能摩擦電材料的目的。在本文中，通過重復流變鍛造的加工過程調整了摩擦電聚合物的結構，包括官能團和結晶度，從而導致其機械性能和摩擦電性能的多樣化變化，并且該技術有望應用于其他材料，以獲得其他的高摩擦電性能的材料。文章發表在《Nature Communications》上。
北京納米能源與系統研究所博士生劉兆琦和華南理工大學黃運智為共同第一作者，瞿金平院士，陳翔宇研究員和黃照夏副教授是共同通訊作者。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31822-2
