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納米能源所陳翔宇研究員、華南理工瞿金平院士/黃照夏 AFM:通過淬火極化在弱極性聚合物上產生超高和長期持久的摩擦電荷密度
2023-05-06  來源:高分子科技

  制造高電荷密度的摩擦電聚合物是制造摩擦電納米發電機(TENG)的關鍵任務。本項工作開發了一種淬火極化(QP)方法,可以在具有弱偶極性的摩擦電聚合物上產生超高和長期持久的摩擦電荷。QP處理的乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)薄膜在垂直接觸—分離TENG中可以達到391μC·m-2的電荷密度,比最廣泛使用的電暈極化方法高出200%。另外,基于產生的晶粒細化和界面電荷捕獲現象,研究了QP改善摩擦電性能的機理。QP-ECTFE在固體—固體和固體—液體TENG中都表現出的超高電荷密度,并且電荷的持久性產生了以前從未觀察到的固液TENG的可恢復放電現象。這種QP方法為制造高性能摩擦電材料提供了一種全新的方法,并加深了對摩擦電聚合物帶電機制的理解。


圖1:淬火極化展示的超高電荷密度


  淬火極化(QP)的操作過程如圖1a所示。受熱刺激電流測量過程的啟發,首先在高溫和高電場下對聚合物薄膜進行極化,然后使用液氮快速冷卻整個系統,從而凍結聚合物內部的電荷。如圖1b所示,當ECTFE與聚酰胺(PA)接觸時,與電暈極化的ECTFE(CP-ECTFE)相比,QP-ECTFE的最大電荷密度從263 μC·m-2增加到391 μC·m-1,增加了近50%。圖1d總結了TENG中常用的幾種電荷極化方法的優點,同時還總結了通過不同極化方法得到的商用聚合物膜的報道的電荷密度。可以發現,QP-ECTFE的優點如下:QP-ECTFE的電荷密度是迄今為止最高的組合,并且注入的電荷的保留時間變得更長,這證實了電荷已經更深地注入到內部。同時,由于操作簡單,電暈極化是TENG中最常用的方法,而它只能針對具有高絕緣性的非極性聚合物,而QP方法在弱極性材料的極化中展現出了獨特的優勢。 


圖2:經處理和未經處理的ECTFE薄膜的表征


  為了進一步探索淬火極化對ECTFE性能增強的機理,通過X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對材料進行了進一步表征。如圖2a,XRD圖譜和DSC結果表明,與原始ECTFE相比,QP-ECTFE和退火ECTFE(A-ECTFE)的結晶度都有所下降。然而,如圖2b所示,用QP處理的ECTFE的半峰全寬(FWHM)值從0.143°加寬到0.153°,這證明晶粒變得更細,意味著在體相中產生更多的晶體界面。從衍射峰的加寬可以看出,A-ECTFE的晶粒尺寸小于QP處理的晶粒尺寸,然而,由于A-ECTFE結晶度顯著降低(約降低10%),導致微晶的界面少于QP-ECTFE。這也反映在表面電荷密度測試結果中。A-ECTFE的表面電荷密度(305μC·m-2)遠低于QP-ECTFE。因此,冷凍過程對于實現弱極性聚合物的高電荷密度是不可缺少的。圖2c和2d顯示了原點ECTFE和QP-ECTFE的高分辨率透射電子顯微鏡圖像,測量的晶格間距分別為1.806?和3.228?,這是由于施加的電場和熱處理過程可以通過使晶格中的原子振動和重新排列來影響材料中的晶面間距。晶格與理想三維周期性的偏離可能導致晶體缺陷或不完整性的產生,這擴大了形成額外深陷阱的概率。如圖2e所示,使用2d廣角X射線衍射(2d-WAXD)觀察ECTFE的晶體信息,處理前后的ECTFE都顯示出明顯的取向。ECTFE晶體的取向(圖2g)使用布拉格角2θ=27.4°處的最強反射進行研究,方位分布通過在峰值位置周圍積分得到,結果顯示原始ECTFE和QP-ECTFE顯示出相同的趨勢,即在0-180°的范圍內先增加后減少,但積分結果顯示原始ECTFE的方向強度更高。根據上述分析,QP處理可以在外部施加的電場下通過溫度的劇烈變化細化ECTFE的晶粒,并增加結晶區和非晶區之間的大量界面。該過程使電荷更容易注入材料的體積區域,產生具有高電荷密度和長持久性的摩擦電材料。由于分子的熱運動在高溫下增強,外部高壓電場分別施加到結晶區和非晶區,對于結晶區,由于偶極子的存在,偶極子的定向運動主要發生在結晶區,而非晶區對極化強度的貢獻較弱,電場力的拉動細化了晶粒,并增加了結晶區和非晶區之間的界面。突然而快速的冷卻和淬火將分子鏈固定在受限狀態,在材料的體區產生大量電荷和深陷阱,形成有效而穩定的電荷注入。 


圖3:QP-ECTFE制作的固液TENG的原理和性能演示


  QP-ECTFE的優異摩擦電性能不僅體現在固固接觸起電中,在固體-液體接觸起電中也有優異的表現。值得注意的是,先前報道的電暈和熱極化方法不能有效地產生液固TENG中的持久摩擦電荷,特別是在放電模式下,表面電荷很容易被液滴中的離子中和。圖3a和圖3b展示了這種放電型固液TENG的原理,整個過程可以概括為:在水滴擴散的瞬間,正電荷從底部電極快速移動到放電電極,從而形成放電電流。放電電流在每個接觸循環中的逐漸減小,是由于水中離子對ECTFE表面的電荷中和有關。圖3c顯示了帶有外部負載的固液TENG的短路電流和峰值功率密度,以水滴的最大擴散面積(Amax)作為有效接觸面積,計算功率密度。在第一個循環中,QP-ECTFE TENG的最大峰值功率密度達到75.27 W·m?2,負載為10 MΩ。此外,當液滴連續接觸ECTFE時,表面電荷密度將迅速降低。實驗結果如圖3d所示,第四滴的電流是第一滴的56%,是第三滴的4.4倍。與第三水滴相比,由第四水滴產生的超過電流被稱為恢復電荷。同時,部分電荷永遠無法再恢復,因為它已經被界面上水中的離子中和。圖3e和3f顯示了QP-ECTFE固液TENG的自恢復能力和高電荷密度,該發電機可以通過一滴水點亮450多個LED,然后,將薄膜放置在空氣中5分鐘,表面電荷密度的恢復率可以達到60%,并且仍然可以點亮超過450 個LED。然而,經CP處理的ECTFE在第一個循環中只能點亮40個LED,并在接下來的循環中快速衰減。總之,QP-ECTFE不僅在傳統的固體-固體TENG中表現出超高的電荷密度,而且在固液TENG應用中也表現出可恢復的放電現象。


  在本文中,開發了一種QP方法來在弱極性聚合物(ECTFE)上產生超高和長期持久的摩擦電荷密度。QP作為解決弱極性材料中電荷存儲問題的方法,克服了由于極性聚合物的絕緣性差,注入的空間電荷迅速衰減的問題,為TENG研究實現性能突破提供了一個很好的途徑。文章發表在《Advanced Functional Materials》上。北京納米能源與系統研究所博士生劉兆琦為第一作者,瞿金平院士,陳翔宇研究員和黃照夏副教授是共同通訊作者。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202302164

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(責任編輯:xu)
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