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  作為一種傳統的聚合方法，活性陰離子聚合憑借其 “活性”、“可控”的優勢在功能性聚合物以及產業化彈性體材料的合成方面有著重要意義。而受到其聚合機理的限制（反離子配位能力極差、活性中心狀態復雜等），在對非極性單體聚合中得立體結構調控效果差。而結晶性聚合物具備高耐熱性、高強度、高耐溶劑等優勢，在材料應用中有著不可或缺的重要性，同時其結晶性能以及形貌得研究更是高分子物理得重點研究方向。因而如何實現活性陰離子聚合方法制備可結晶聚合物是當前陰離子聚合領域所面臨的眾所周知得“痛點”！

  建立一種既能保持陰離子聚合的“活性”優勢、同時能夠制備可結晶性非極性聚烯烴的新方法，不但能為活性陰離子聚合領域增添新的活力，更可以立足高分子合成有效推動全新聚合物結構與性能構效研究。近期，大連理工大學馬紅衛課題組設計了一種利用含橋結構1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物與共軛二烯烴交替共聚合制備結晶聚烯烴的新方法。與調控聚合物鏈中烯烴立構規整性制備結晶聚烯烴策略不同，該方法主要實現了聚合物鏈中單元構造調控誘導結晶，為活性陰離子聚合方法學研究注入了新的活力。

圖1. DPE -二烯烴衍生物的交替聚合物合成

圖2. DPE -二烯烴衍生物的交替聚合物WAXS/WAXD譜圖

  為了探究鏈結構對此類結晶聚烯烴的影響，設計了如下幾組對比實驗并通過多種核磁譜圖對其鏈結構進行了詳細分析(見圖3)。

圖3. . DPE -二烯烴衍生物交替聚合物鏈結構

表1. 結晶性交替共聚物鏈結構及聚集態結構

  如表1所示，半結晶聚合物MTAE-alt-DMBD與非結晶MTAE-alt-Ip（半結晶聚合物MMAE-alt-DMBD與非結晶MMAE-alt-Ip）中二烯烴的1,4-加成結構十分相近。主要的不同點在于結構單元中DMBD具有兩個甲基取代基而Ip具有一個甲基取代基。半結晶聚合物MTAE-alt-DMBD和MMAE-alt-DMBD與非晶聚合物DPE-alt-DMBD具有相同的二烯烴結構。主要不同點在于DPE的兩個苯環處于分離狀態，MTAE與MMAE的苯環則由硫原子或碳原子相連接呈現橋平面的結構。這表明交替共聚物的構造結構可能在其聚集狀態中起關鍵作用。因此，結晶行為可能是由于 MTAE 或 MMAE 的橋平面結構在 DMBD 的兩個甲基的空間位阻作用下發生了規則排列，并使分子鏈在共聚過程中形成了有序的晶體結構。

  綜上所述，這種基于活性陰離子共聚合，通過調控共聚單體結構來制備新型結晶聚烯烴的方法，即活性陰離子共聚合誘導結晶（CCPIC），有望突破以往通過調控立構規整程度以制備結晶聚烯烴的思路，在保證 “活性”、“可控”的優勢下為活性陰離子聚合制備結晶聚合物提供全新的方法。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01074