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大連理工大學(xué)鄭楠課題組《Macromolecules》:炔基,疊氮和親電試劑參與的多組分聚合構(gòu)建1,4,5-全取代聚三唑
2022-08-14  來(lái)源:高分子科技

  炔基-疊氮環(huán)加成反應(yīng)因其具有原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)條件溫和以及反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)而備受高分子和材料學(xué)領(lǐng)域?qū)W者們的關(guān)注。三唑基團(tuán)除了作為連接基團(tuán)外,本身也具有優(yōu)異的金屬配位功能。經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展,目前已經(jīng)能合成線型、超支化和大環(huán)等多種類型的三唑類聚合物。然而,這些聚合物大部分為1,4-或者1,5-雙取代的聚三唑結(jié)構(gòu)。對(duì)于1,4,5-全取代聚三唑的合成方法,目前主要使用聚合前修飾策略,即先合成可用于聚合的雙內(nèi)炔單體,再通過(guò)與雙疊氮類單體聚合形成全取代聚三唑。該方法存在以下局限:除了一些特殊結(jié)構(gòu)的高活性內(nèi)炔外,大多數(shù)內(nèi)炔單體的活性較低,這將導(dǎo)致聚合反應(yīng)需要較為嚴(yán)苛的反應(yīng)條件;雙內(nèi)炔單體的合成和官能團(tuán)修飾具有一定難度,限制了這類聚合反應(yīng)的底物范圍。1,4,5-全取代聚三唑也很難通過(guò)常見(jiàn)的聚合后修飾策略制備,這是由于三唑基團(tuán)較為惰性,使用后修飾策略在1,4-聚三唑上引入新的官能團(tuán)也十分困難。因此,如何高效構(gòu)建1,4,5-全取代聚三唑依然具有一定的挑戰(zhàn)。


  多組分聚合是一類通過(guò)三種及以上原料在一步反應(yīng)中生成結(jié)構(gòu)多樣聚合物的方法,具有底物普適性廣,反應(yīng)效率高等優(yōu)勢(shì)。最近,大連理工大學(xué)鄭楠/宋汪澤課題組基于在多組分反應(yīng)和多組分聚合中的研究基礎(chǔ),開(kāi)發(fā)了一種炔基,疊氮和親電試劑參與的多組分聚合方法構(gòu)建1,4,5-全取代聚三唑。這種多組分聚合方法具有高產(chǎn)率(產(chǎn)率高達(dá)95%)和高的分子量(Mn, MALLS高達(dá)280100 g/mol),5種不同的親電試劑可以很好地參與聚合反應(yīng),具有較高的三唑修飾率(高達(dá)95%)(圖1)。通過(guò)該方法可以快速高效合成13種聚合物,底物適用范圍廣,可以兼容不同的炔烴、疊氮和親電試劑(圖2)。


 1A)傳統(tǒng)雙內(nèi)炔與雙疊氮的兩組分聚合反應(yīng)。(B)銅催化中斷點(diǎn)擊反應(yīng)用于大分子偶聯(lián)。(C)基于銅催化中斷點(diǎn)擊反應(yīng)開(kāi)發(fā)的多組分聚合。


 多組分聚合路線及單體范圍。


  因?yàn)槿〈廴蚓哂休^強(qiáng)的主鏈剛性結(jié)構(gòu),溶解性較差,為了提高聚合物在有機(jī)溶劑中的溶解性,本文設(shè)計(jì)了一系列含多元醚結(jié)構(gòu)的單體。醚鏈的引入為聚合物賦予了兩親性,該類聚合物可以在水相中自組裝為納米粒。三唑基團(tuán)可以通過(guò)與金屬的配位螯合作用提供金屬催化中心,從而形成一種人工高分子仿酶催化劑用于水相中的疊氮-炔環(huán)加成(CuAAC)反應(yīng)(圖3A)。幾乎所有催化劑(除P3P9外,P3由于它的第三組分叔丁基不能很好的與銅配位;P9由于它的剛性結(jié)構(gòu)而無(wú)法很好地形成納米粒)均可在痕量Cu(I)5ppm)存在下實(shí)現(xiàn)高的底物轉(zhuǎn)化效率,且高于兩組分聚合物P0(圖3B)。當(dāng)P0與抗壞血酸鈉共用時(shí)也能達(dá)到很好的催化效果,這說(shuō)明引入含有烯烴、芳香環(huán)、雜原子或雜環(huán)的第三種組分可以穩(wěn)定一價(jià)銅的價(jià)態(tài)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)論,將模板聚合物P4Cu(I) 配位后制得的納米粒水溶液放置在空氣中三天,隨后使用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試銅的價(jià)態(tài),結(jié)果表明銅離子依舊維持一價(jià)(圖3C)。該體系能夠在較低的催化劑用量下實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化效率,其關(guān)鍵在于疏水性底物能夠被吸收到納米粒中,從而達(dá)到相對(duì)較高的局部濃度。為了驗(yàn)證該觀點(diǎn),我們測(cè)試了反應(yīng)前后的納米粒的粒徑變化。以P4為例,反應(yīng)前粒徑在2nm左右(圖3D)。反應(yīng)過(guò)程中,粒徑分布由單峰變?yōu)殡p峰,且平均粒徑明顯增大,表明有疏水性底物進(jìn)入納米粒。反應(yīng)結(jié)束后,粒徑分布再度由雙峰變?yōu)閱畏澹m然該粒徑要大于初始粒徑,但是也表明了反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物從納米粒中離去。


3 A水相中納米催化示意圖。(B)在不添加還原劑的情況下,聚合物-Cu(I)納米催化劑對(duì)CuAAC反應(yīng)的催化效率。(C)通過(guò)XPS測(cè)定經(jīng)氧化后P4-Cu(I)中銅的價(jià)態(tài)。(D)反應(yīng)前P4的粒徑。


  本文開(kāi)發(fā)了一種基于中斷點(diǎn)擊反應(yīng)的多組分聚合,可以高效快捷的構(gòu)建1,4,5-全取代的聚三唑,所得的兩親性聚合物可以作為納米催化劑前體。這一研究工作最近在線發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Macromolecules.doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00966)上,大連理工大學(xué)高分子系博士生李明是該論文的第一作者,大連理工大學(xué)宋汪澤教授和鄭楠副教授為通訊作者。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(21978039)的資助。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c00966

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