近日，中南民大超支化聚合物團隊張道洪教授和姜宇副教授在超支化聚合物微觀結構精準調控方面取得新的研究進展，相關成果以“One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry”為題，發表在國際著名期刊《德國應用化學》(Angew Chem Int Ed 10.1002/anie.202211713) 上。化材學院碩士研究生楊能和姜宇副教授為論文共同第一作者，張道洪教授和姜宇副教授為通訊作者，中南民族大學為唯一通信署名單位。
超支化聚合物作為一種高度支化拓撲結構的聚合物，因其優異的溶解性、低粘度和大量末端基團等優點而在藥物載體、納米材料及分子傳感等領域有著重要的應用前景，超支化聚合物的微觀結構對其性能、性質的影響顯著，因此微觀結構的精準調控一直是超支化聚合物領域的巨大挑戰。團隊先后實現了超支化聚合物的官能團調控（Chem Eng J: 2018, 343, 283, 2018,334,1371, 2020,387,124071）、化學組成和骨架結構調控（Nat Sustain2020, 3, 29；Green Chem: 2020, 22, 4187, 2022,DOI: 10.1039/D2GC01541B；Chem Eng J 2020, 281, 122719；Polymer 2019, 164, 154；Prog Org Coat 2019, 134, 189）。但拓撲結構精準調控難度較大，先后研究了點擊化學、逐步縮聚和硅氫加成等技術（Prog Org Coat: 2016, 101,178,2019, 127, 157, 2022,165,106735; ACS Macro Lett 2021, 10, 1113）來調控拓撲結構，該研究工作發展了一種基于Diels-Alder（D-A）動態化學的“一鍋法”調控超支化聚合物拓撲結構的新策略（圖1a），該方法借助D-A動態共價鍵的可控性，從反應溫度和原料的立體化學結構兩個方面實現了超支化聚合產物拓撲結構的精準調控（圖1b）。
圖1. Diels-Alder動態化學可控制備策略（a）和通過反應溫度和原料的立體化學結構調控超支化聚合產物拓撲結構(b)的原理圖.
本工作首先構建一種含呋喃保護的馬來酰亞胺基團（FMI）的“隱性”引發單體，與甲基丙烯酸甲酯通過自縮合乙烯基共聚（SCVCP）合成超支化聚甲基丙烯酸甲酯。“隱性”引發單體通過逆D-A反應釋放出馬來酰亞胺基團（MI）進而轉化為“顯性”引發單體并參與聚合。通過調節“隱性”引發單體中D-A環加成結構單元的立體化學結構和聚合反應溫度，可有效調控逆D-A反應速率，進而調節MI基團的釋放速率及聚合反應速率，實現對超支化聚合物微觀結構的精準調控。為了明確調控機制，作者通過理論計算獲得了超支化聚合物支化度與單體轉化率、MI官能團轉化率之間的關系，計算出的不同反應條件下的理論支化度與聚合產物的實際支化度結果比較吻合（圖2），證實了支化度拓撲結構的精準調控。
圖2. 轉化率、聚合速率比r、理論支化度（虛線）和實際支化度（實線）隨反應溫度的變化曲線（a）以及理論支化度（虛線）和實際支化度（實線）隨反應時間的變化曲線(b).
進一步利用可編程溫度策略（程序控溫技術），作者還實現了“一鍋法”構建星型及長鏈超支化等復雜拓撲結構的聚合物（圖3）。基于該高效和普適的原理，可望拓展將其他不同類型的、反應條件更為溫和的動態化學鍵用于調控超支化聚合物的拓撲結構。
圖3. 程序控溫技術制備星型及長鏈超支化拓撲結構.
張道洪教授領銜的超支化聚合物團隊是校學術團隊，入選了湖北省自然科學創新群體、國家民委創新團隊和湖北省雙創戰略團隊，依托于中南民族大學化學與材料科學學院、催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室和超支化聚合物合成與應用技術湖北省工程研究中心，長期從事超支化聚合物合成及應用研究，團隊主持“超支化聚合物”領域的國家自然科學基金項目10余項、省重大重點和企業委托項目30余項，獲授權國際、國家發明專利70余件。實現超支化聚合物系列產品的產業化，建成國內最大的年產千噸級超支化聚合物生產示范線，為國內200余所高校和科研院所提供超支化聚合物研究類產品，為國內外工程塑料加工企業供應高性能的節能加工助劑和關鍵技術，促進了國內高分子材料的健康發展。部分成果獲中國石油和化學工業聯合會科學技術發明獎一等獎2項、湖北省科學技術發明獎一等獎1項。近幾年團隊在超支化聚合物合成與結構調控（Prog Mater Sci 2022 130,100977；Angew Chem, 2021, 60, 331; Chem Eng J: 2018, 343,283, 2018, 334,1371, 2020, 281,122719; Compos Part B-Eng, 2019, 160, 615）和超支化環氧樹脂及其復合材料的循環利用（Nat Sustain, 2020, 3, 29；ACS Macro Lett, 2021, 10, 1113; Macromolecules 2022, 55, 595；Compos Part B-Eng: 2020, 196, 108109, 2020, 192, 108005；Green Chem: 2020, 22, 4187,2022, DOI: 10.1039/D2GC01541B）等領域獲得了一些成果，促進了相關領域快速健康發展。
文章信息：Neng Yang#, Yu Jiang#,*, Qinwen Tan, Jiahui Ma, Dezhi Zhan, Zhaohong Wang, Xin Wang, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis. One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a "Latent" Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202211713.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211713
