有機光探測器（OPDs）活性層內(nèi)部形貌對器件的量子轉(zhuǎn)化效率與暗/噪聲電流起著關鍵作用。OPD的活性層通常采用共混加工（BC），即將給體與受體的共混溶液直接旋涂在襯底上。但該加工方式不可避免地使受體與陽極直接接觸和給體與陰極直接接觸。由于非富勒烯受體具有較小的電子注入勢壘，在反向偏壓下從電極注入的電荷將顯著提升，導致器件暗/噪聲電流的增加與探測率的降低。避免該問題可使用逐層加工（SC），即先旋涂給體層，再在其上旋涂受體層，誘導活性層形成縱向組分分布。此外，研究發(fā)現(xiàn)逐層加工可有效改善活性層的結晶和相分離。因此，逐層加工活性層有望同時降低暗/噪聲電流和提升量子轉(zhuǎn)化效率，實現(xiàn)高性能的有機光探測器。盡管如此，關于逐層加工的形貌調(diào)控策略及其對器件性能的影響仍未明確，這需要更多的工作進行深入的探索。
最近，華南理工大學黃飛/應磊教授組與上海交通大學劉烽教授組、美國勞倫斯伯克利國家實驗室王誠博士等合作，通過逐層加工制備基于NT812:IEICO-4F的高效有機光探測器。借助掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、原子力顯微鏡（AFM）、透射電鏡（TEM）以及最新型的氮邊共振軟X射線散射（NK-RSoXS，Adv. Mater. 2022, 34, 2107316）實現(xiàn)對薄膜的晶相與介觀尺度的表征，提出纖維多相態(tài)形貌的框架，即從薄膜表面至內(nèi)部，高質(zhì)量的IEICO-4F結晶縱向滲透到NT812的纖維網(wǎng)絡中。這種形貌結構有利于促進電荷產(chǎn)生和收集、減少缺陷態(tài)、增強器件在反向偏壓下對電子的阻擋能力，從而實現(xiàn)高外量子轉(zhuǎn)化效率和低的暗/噪聲電流。在-0.1 V下，器件在860 nm表現(xiàn)出最大比探測率為5×1013 Jones，這是可見光-近紅外OPD的最高比探測率之一。這些結果表明，利用逐層加工實現(xiàn)纖維多相態(tài)形貌可為高性能有機光探測器薄膜的形貌調(diào)控提供新思路。該工作以“High-performance organic photodetectors enabled by a refined fibrillar multiphase morphology”為題發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。論文的第一作者為華南理工大學的全會雷博士生，通訊作者為華南理工大學的黃飛教授和應磊教授，以及上海交通大學的鐘文楷博士，東莞華南協(xié)同創(chuàng)新研究院也為該工作提供重要支持。
逐層加工的NT812:IEICO-4F薄膜中IEICO-4F的吸光度貢獻明顯增加，這有利于提升OPD在近紅外光區(qū)的探測性能。此外，TOF-SIMS結果顯示，沿薄膜的縱向，IEICO-4F的分布逐漸降低，而NT812則逐漸增加，而共混加工的薄膜中，兩種組分均沒有明顯的成分梯度變化。
圖1. 基于NT812:IEICO-4F薄膜的能級、吸收以及制備過程
在-0.1 V下，SC器件在620-870 nm波長范圍內(nèi)的EQE從45%增加至60%。器件的光響應度在860 nm處由0.32A/W增加至0.42 A/W。SC器件在-0.1V的暗電流密度低至2.2×10–10 A/cm2。因此，SC器件在860 nm處得到的最大比探測率為5.0×1013 Jones，這是已報道的近紅外OPD最高值之一。
圖2. BC和SC器件性能對比
GIWAXS結果顯示，相比共混加工，逐層加工有利于改善NT812和IEICO-4F的結晶，特別是IEICO-4F的高質(zhì)量晶相堆積結構在逐層加工薄膜中保留下來，這有效減少薄膜中的缺陷和提升器件的載流子遷移率。
圖3. NT812:IEICO-4F薄膜的晶相表征
近邊X射線吸收精細結構譜表明，NT812和IEICO-4F在氮邊下的1s→π*電子躍遷分別在399 eV和400 eV出現(xiàn)特征峰。因此，利用NK-RSoXS可有效地分別提取兩種組分在薄膜中的相分離信息，實現(xiàn)更準確和更全面的構效分析。結果表明，在BC薄膜中，NT812的相分離尺度可能源于精細纖維的聚集體，而低結晶度的IECIO-4F則稀疏地分布在聚集體之間；在SC薄膜中，NT812形成明顯的纖維網(wǎng)絡，其纖維間距約為55 nm，而高結晶的IEICO-4F分布在纖維網(wǎng)絡之間，對應的晶相間距為69 nm。結合AFM和TEM的結果，他們提出了纖維多相態(tài)的形貌框架，其中，聚合物纖維并不是獨立于形貌體系的，而是通過不參與結晶的無規(guī)鏈段與無定型區(qū)形成復雜的相界面，從而實現(xiàn)電荷的高效傳輸與收集。
圖4. NT812:IEICO-4F薄膜的NK-RSoXS表征
為了研究纖維多相態(tài)形貌在其他共混體系中的有效性，基于一些代表性的非富勒烯共混體系的形貌以及器件性能如下圖所示。在逐層加工的薄膜中，纖維網(wǎng)絡結構得到增強，對應顯著下降的器件暗/噪聲電流和提升的比探測率，表明纖維多相態(tài)形貌可為高效的OPD薄膜的形貌調(diào)控提供指導。
圖5. 纖維多相態(tài)形貌在其它共混體系的有效性
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472204774X
