熱電（TE）能量轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種基于澤貝克效應(yīng)和珀爾帖效應(yīng)實現(xiàn)熱能和電能之間直接轉(zhuǎn)換的清潔能源技術(shù)。基于無機半導(dǎo)體的熱電材料自兩個世紀前澤貝克效應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來受到廣泛研究，取得了巨大的成就。在過去幾十年中，半導(dǎo)體π-共軛聚合物（π-CP）由于其電子和光學(xué)性質(zhì)的分子可調(diào)性以及機械柔性和低溫溶液加工性等獨特優(yōu)勢，在有機光伏、有機發(fā)光二極管和有機場效應(yīng)晶體管中越發(fā)受到關(guān)注。近年來，半導(dǎo)體聚合物對有機熱電領(lǐng)域做出了巨大貢獻，主要得益于其區(qū)別于無機物的無毒性、低熱導(dǎo)率和良好的機械彎曲性等優(yōu)勢。值得注意的是，與有機小分子相比，聚合物通常表現(xiàn)出更好的化學(xué)、熱、機械甚至輻射穩(wěn)定性，以及無與倫比的拉伸性和彎曲性，后者有助于與復(fù)雜熱源表面緊密粘合。因此，基于π-CP的熱電材料在可穿戴和便攜式電子設(shè)備中顯示出巨大的應(yīng)用前景。
圖1. 聚合物熱電材料研究涉及的主要方法和策略
1.揭示化學(xué)摻雜對載流子輸運的影響
1.1摻雜劑的選擇與摻雜機理
圖2. （a）分別形成ICT和CTC時π-共軛聚合物與摻雜劑之間的能級位置示意圖；（b）聚合物P3HT的化學(xué)摻雜過程示意圖。
1.2摻雜方法
最常用的兩類化學(xué)摻雜方法包括混合摻雜和順序摻雜。其中，混合摻雜由于摻雜劑添加量的精細控制，其實驗可重復(fù)性相當高，并且可以通過精確調(diào)節(jié)摻雜水平以獲得最佳熱電性能。此外，混合摻雜方法在以相對低的成本獲得均勻摻雜的聚合物薄膜和大面積厚膜方面具有良好的前景。然而，混合摻雜存在兩個主要缺點：首先，產(chǎn)生的不溶性聚合物與摻雜劑的聚集體可能會阻礙高質(zhì)量薄膜的獲得；其次，添加的摻雜劑將極大地干擾聚合物鏈的堆積，特別是在高摻雜濃度下會導(dǎo)致相對于未摻雜薄膜嚴重的相分離和糟糕的微觀結(jié)構(gòu)。而順序摻雜方法包括溶液順序摻雜和蒸汽摻雜，這兩種方法都在聚合物成膜之后進行，因此有利于獲得高質(zhì)量的微觀形貌和更優(yōu)的電導(dǎo)率。此外，近年來提出的混合摻雜、級聯(lián)摻雜、催化劑輔助摻雜等新方法有助于進一步提高摻雜效率，而離子交換摻雜則在提升摻雜態(tài)薄膜的空氣穩(wěn)定性方面提供了新的思路。
2.關(guān)聯(lián)聚合物分子結(jié)構(gòu)與電學(xué)特性
2.1聚合物主鏈調(diào)控
圖3. 文獻報道中具有最佳熱電性能的p-型和n-型聚合物的總結(jié)。
2.2側(cè)鏈工程
在π-共軛聚合物和摻雜劑之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移之后，帶電摻雜劑通常通過嵌入聚合物的側(cè)鏈區(qū)域而存在。因此，摻雜劑和側(cè)鏈之間的相互作用對于確定摻雜效率和相應(yīng)的電學(xué)性能至關(guān)重要。由于摻雜過程可分為電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的產(chǎn)生和自由載流子的釋放兩個步驟，因此存在兩種主要的提高摻雜效率的策略——（A） 通過改善π-CP和摻雜劑之間的相容性來提高電荷轉(zhuǎn)移程度，以及（B）通過保持摻雜劑遠離聚合物主鏈來提高聚合物主鏈的π-離域程度。其中，前者的主要方法包括引入極性側(cè)鏈或在支化型烷基側(cè)鏈中設(shè)計更遠離主鏈的支化點；后者則可以設(shè)計雙親性側(cè)鏈，并使其中的極性部分位于側(cè)鏈尾部。
3.增強熱電性能的補充策略
3.1聚合物鏈取向
通常，聚合物薄膜是通過在襯底上旋涂或滴涂聚合物溶液，然后對濕膜進行退火而形成的。相比之下，各種聚合物取向方法通常遵循相同的原理，即在特定的加工條件下使聚合物主鏈的有序度增加。因此，取向后的聚合物薄膜是各向異性的，不同于未取向薄膜在平面內(nèi)方向上的各向同性。鑒于沿著聚合物π-主鏈的電荷傳輸速率比沿著層狀和π-π堆疊方向的更高，因此沿聚合物取向方向的載流子遷移率將顯著增強，從而極大提升熱電性能。文獻中已報道的幾種實現(xiàn)聚合物鏈取向的方法，包括機械拉伸、小分子外延、機械摩擦和刮涂等。有意思的是，在一些高結(jié)晶度聚合物中，取向方向的澤貝克系數(shù)也獲得了顯著提高。
3.2聚合物共混薄膜
通過選擇特定的兩種聚合物材料構(gòu)筑聚合物共混薄膜也有助于提升熱電性能。其中一類選擇原則是遵循態(tài)密度工程的要求，選擇兩種HOMO能級具有較大差異的聚合物，在特定共混比例下，費米能級與傳輸能級將分別處于兩種材料中，從而使其差值最大化，而與其成正比的澤貝克系數(shù)也將獲得顯著提高。另一類選擇原則是兩種聚合物的共混可以增強各晶區(qū)之間的電學(xué)相連性并降低最優(yōu)形貌的化學(xué)勢。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02119
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