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廣東工業(yè)大學(xué)羅榮昌課題組《ACS AMI》:在同時(shí)捕集和轉(zhuǎn)化CO?為環(huán)狀碳酸酯領(lǐng)域的新進(jìn)展
2022-12-23  來(lái)源:高分子科技

  CO2捕集及化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要手段之一。由環(huán)氧化物與CO2反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化利用的重要途徑。受大自然的啟發(fā),金屬卟啉基多孔有機(jī)聚合物(POPs)作為先進(jìn)的仿生納米反應(yīng)器,在CO2多相催化轉(zhuǎn)化方面受到了廣泛的關(guān)注。這是因?yàn)閷⒏呋钚缘拇呋稽c(diǎn)固定在多孔基質(zhì)中,活性位點(diǎn)不僅能夠得到適當(dāng)?shù)谋Wo(hù),而且可以被底物分子緊密接觸,從而比均相催化劑具有更高的催化性能,可能成為溝通均相催化與多相催化的橋梁。近幾年以來(lái),基于環(huán)氧化物雙重活化模型的雙功能催化劑設(shè)計(jì)策略被認(rèn)為是最有前途的方法之一。其中直接縮合策略(Direct Condensation Strategy)是利用有機(jī)合成的方法,以功能化離子液體和金屬卟啉為原料,通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)的方式設(shè)計(jì)與合成金屬卟啉基多孔離子液體聚合物(PIPs)。親核鹵素陰離子與Lewis酸金屬中心之間的協(xié)同催化作用可以有效地促進(jìn)環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán),實(shí)現(xiàn)在溫和條件下CO2分子的活化,從而在不添加任何助劑條件下制備環(huán)狀碳酸酯。但是,由于帶電基團(tuán)之間的靜電相互作用往往會(huì)導(dǎo)致離子單體的反應(yīng)活性較差或引起高度不規(guī)則的堆疊結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致PIPs往往比表面積降低和反應(yīng)傳質(zhì)限制。



  最近,廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院羅榮昌課題組在前期大量工作基礎(chǔ)上(ChemSusChem 2020, 13, 3945; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 25731),采用經(jīng)典Yamamoto?Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一系列具有高比表面積的金屬卟啉PIPs,在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了同時(shí)捕集和轉(zhuǎn)化CO2為環(huán)狀碳酸酯。將離子模塊作為柔性側(cè)鏈而非主鏈創(chuàng)新性地引入卟啉骨架中,結(jié)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向方法調(diào)節(jié)共聚單體的反應(yīng)性,增加了多個(gè)活性位點(diǎn)之間相互協(xié)同催化行為,為金屬卟啉基POPs的多功能化提供了可行的指導(dǎo)。該催化材料具有比表面積大、CO2吸附能力強(qiáng)、剛性卟啉骨架結(jié)合柔性離子吊墜、金屬中心和離子位點(diǎn)數(shù)量和空間位置相匹配等特點(diǎn)。相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際Top期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上,題為“High-Surface-Area Metalloporphyrin-Based Porous Ionic Polymers by the Direct Condensation Strategy for Enhanced CO2 Capture and Catalytic Conversion into Cyclic Carbonates”。碩士研究生劉香英楊翼瀅陳敏為共同第一作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和廣東工業(yè)大學(xué)的支持。



  論文中重要圖表如下:


Figure 1. (A) 13C MAS NMR spectra of (a) iPAF-Cl, (b) AlPor-CMP and (c) AlPor-PIP-Cl. Asterisks (*) denote spinning sidebands; (B) FT-IR spectra of (a) iPAF-Cl, (b) AlPor-PIP-Cl and (c) AlPor-PIP-Br.


Figure 2. (A) Total, (B) N1s, (C) Al2p and (D) Br3d or Cl2p XPS spectra of (a) AlPor-PIP-Br and (b) AlPor-PIP-Cl.


Figure 3. TEM-EDX elemental mapping images of AlPor-PIP-Cl (left) and AlPor-PIP-Br (right).


Figure 4. (A) Nadsorption-desorption isotherms of (a) AlPor-CMP, (b) iPAF-Cl, (c) AlPor-PIP-Cl and (d) AlPor-PIP-Br measured at 77 K and standard temperature and pressure conditions (STP); (B) pore-size distribution curves of (a) AlPor-CMP, (b) iPAF-Cl, (c) AlPor-PIP-Cl and (d) AlPor-PIP-Br calculated by NLDFT method; (C) CO2 or N2 sorption isotherms for AlPor-PIP-Cl and AlPor-PIP-Br measured at 273 K (a, b, e) and 298 K (c, d); (D) Isosteric heat of CO2 adsorption of (a) AlPor-PIP-Cl and (b) AlPor-PIP-Br.


Table 1. Results of the cycloaddition reaction of CO2 with 1,2-epichlorohydrin over various POP-based catalysts discussed here. 


Table 2. Results of the cycloaddition reaction of CO2 and various epoxides over AlPor-PIP-Br 


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18283

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