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廣東工業(yè)大學羅榮昌課題組《ACS AMI》:在同時捕集和轉化CO?為環(huán)狀碳酸酯領域的新進展
2022-12-23  來源:高分子科技

  CO2捕集及化學轉化技術是實現國家“雙碳”戰(zhàn)略目標的重要手段之一。由環(huán)氧化物與CO2反應制備環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化利用的重要途徑。受大自然的啟發(fā),金屬卟啉基多孔有機聚合物(POPs)作為先進的仿生納米反應器,在CO2多相催化轉化方面受到了廣泛的關注。這是因為將高活性的催化位點固定在多孔基質中,活性位點不僅能夠得到適當的保護,而且可以被底物分子緊密接觸,從而比均相催化劑具有更高的催化性能,可能成為溝通均相催化與多相催化的橋梁。近幾年以來,基于環(huán)氧化物雙重活化模型的雙功能催化劑設計策略被認為是最有前途的方法之一。其中直接縮合策略(Direct Condensation Strategy)是利用有機合成的方法,以功能化離子液體和金屬卟啉為原料,通過共價鍵聯的方式設計與合成金屬卟啉基多孔離子液體聚合物(PIPs)。親核鹵素陰離子與Lewis酸金屬中心之間的協同催化作用可以有效地促進環(huán)氧化物的開環(huán),實現在溫和條件下CO2分子的活化,從而在不添加任何助劑條件下制備環(huán)狀碳酸酯。但是,由于帶電基團之間的靜電相互作用往往會導致離子單體的反應活性較差或引起高度不規(guī)則的堆疊結構,從而導致PIPs往往比表面積降低和反應傳質限制。



  最近,廣東工業(yè)大學輕工化工學院羅榮昌課題組在前期大量工作基礎上(ChemSusChem 2020, 13, 3945; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 25731),采用經典Yamamoto?Ullmann偶聯反應構建了一系列具有高比表面積的金屬卟啉PIPs,在溫和條件下實現了同時捕集和轉化CO2為環(huán)狀碳酸酯。將離子模塊作為柔性側鏈而非主鏈創(chuàng)新性地引入卟啉骨架中,結合結構導向方法調節(jié)共聚單體的反應性,增加了多個活性位點之間相互協同催化行為,為金屬卟啉基POPs的多功能化提供了可行的指導。該催化材料具有比表面積大、CO2吸附能力強、剛性卟啉骨架結合柔性離子吊墜、金屬中心和離子位點數量和空間位置相匹配等特點。相關研究成果發(fā)表在國際Top期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上,題為“High-Surface-Area Metalloporphyrin-Based Porous Ionic Polymers by the Direct Condensation Strategy for Enhanced CO2 Capture and Catalytic Conversion into Cyclic Carbonates”。碩士研究生劉香英楊翼瀅陳敏為共同第一作者。該研究得到國家自然科學基金委和廣東工業(yè)大學的支持。



  論文中重要圖表如下:


Figure 1. (A) 13C MAS NMR spectra of (a) iPAF-Cl, (b) AlPor-CMP and (c) AlPor-PIP-Cl. Asterisks (*) denote spinning sidebands; (B) FT-IR spectra of (a) iPAF-Cl, (b) AlPor-PIP-Cl and (c) AlPor-PIP-Br.


Figure 2. (A) Total, (B) N1s, (C) Al2p and (D) Br3d or Cl2p XPS spectra of (a) AlPor-PIP-Br and (b) AlPor-PIP-Cl.


Figure 3. TEM-EDX elemental mapping images of AlPor-PIP-Cl (left) and AlPor-PIP-Br (right).


Figure 4. (A) Nadsorption-desorption isotherms of (a) AlPor-CMP, (b) iPAF-Cl, (c) AlPor-PIP-Cl and (d) AlPor-PIP-Br measured at 77 K and standard temperature and pressure conditions (STP); (B) pore-size distribution curves of (a) AlPor-CMP, (b) iPAF-Cl, (c) AlPor-PIP-Cl and (d) AlPor-PIP-Br calculated by NLDFT method; (C) CO2 or N2 sorption isotherms for AlPor-PIP-Cl and AlPor-PIP-Br measured at 273 K (a, b, e) and 298 K (c, d); (D) Isosteric heat of CO2 adsorption of (a) AlPor-PIP-Cl and (b) AlPor-PIP-Br.


Table 1. Results of the cycloaddition reaction of CO2 with 1,2-epichlorohydrin over various POP-based catalysts discussed here. 


Table 2. Results of the cycloaddition reaction of CO2 and various epoxides over AlPor-PIP-Br 


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18283

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