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  碳點（CDs）具有優異的光學性能使其得以廣泛應用在光電器件、防偽加密、生物醫學等諸多領域。然而，碳點在聚集態時普遍存在的熒光猝滅(ACQ)現象極大地制約了其制備高性能的照明和顯示器件。已有許多研究(基質輔助、表面修飾、交聯誘導熒光增強)致力于優化CDs的固態發光(SSF)，然而此方向目前仍存在許多挑戰，其中光色的精準調控是亟需解決的關鍵問題之一。迄今為止，相對復雜的CDs制備和修飾策略，以及對發光機制的缺乏了解，使得難以通過精確控制實驗參數來實現多色SSF可控調節。所以目前亟需通用的合成方法來明確并可調CDs的SSF性質，同時清晰地闡明SSF CDs中的結構-性質關系。

  聚集誘導發光(AIE)效應起源于有機小分子，近年來已廣泛應用于半導體納米粒子和金屬團簇材料體系，用以制備具有優異光學性能的固態發光材料。AIE方法具有諸多優勢，如精確的結構組分，明晰的構效關系以及可控的SSF性能。CDs擁有豐富的表面修飾位點，具有非常強的可修飾性。如何將AIE概念的優勢通過結構修飾的方法應用于CDs領域，這為進一步提升碳點聚集態發光性能以及精準制備碳點的多色固態熒光提供了機遇。

  基于此，鄭州大學盧思宇教授團隊發表了CDs通過結構精確的水楊醛(SA)類配體功能化，在紫外光激發下實現多色SSF特性的策略。詳細結構解析表明配體和碳核之間形成的分子內和分子間氫鍵促進了聚集態的激子輻射。進一步通過簡單地改變包覆配體上的官能團，可以實現從藍光到深紅光(范圍近300 nm)的連續全色SSF CDs。光學機理探究表明，芳香族配體成功地與碳核共軛雜化，形成新的發光能級，并參與了發射帶隙的調控。此外，全彩色SSF構造的光學機理和制備方法對于不同類型的CDs具有一定的普適性。此工作擴展了固態發光CDs的可控合成策略，因此對于這一新興領域具有重要意義。同時，AIEgens-CDs的光學特性被用于構建3D打印圖案的照明設備，展示了固態發光 CDs在實際應用中的巨大潛力。文章以“Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

  AIE型CDs是SA類配體通過簡單的席夫堿反應對CDs(鄰苯二胺為碳點反應前體)進行表面功能化制備的。經FT-IR、NMR、XPS等組分表征顯示配體與碳核間由化學鍵C=N相連。有趣的是，通過簡單改變所用芳香配體的結構和官能團，獲得了一系列從藍光到深紅光光色連續變化的無基質輔助的SSF CDs。這表明表面配體在生成具有不同光色的SSF CDs中起著關鍵作用。在365 nm照射下，修飾后的CDs在441、495、535、576、615、726 nm處顯示熒光峰最大值，光色范圍為285 nm (圖1)。值得注意的是，本工作中制備的深紅色726 nm的SSF CDs在已報道的碳點紅光區域中具有最長的發射波長。

圖1. 多色SSF CDs的合成與表征。 a) 通過席夫堿反應合成SSF CDs的合成路線。 b) 上: SSF CDs粉末在日光和365 nm照射下的照片。下: SA及其衍生物的結構式及相應的縮寫名稱。c) 多色SSF CDs的PL光譜。d) SSF CDs的CIE色坐標。e) 總結了固態紅光CDs的發光峰位置和QYs。 f) SA-CDs、ClSA-CDs和diBrSA-CDs的FT-IR光譜。 g) SA-CDs、SA、ClSA-CDs、ClSA、diBrSA-CDs和diBrSA的¹H NMR譜圖。

  首先對碳點的AIE行為進行解析(圖2)。一方面表面配體阻止碳核間直接的π-π堆疊相互作用引起的ACQ現象，另一方面，進一步結構解析發現，在聚集狀態下，表面配體與碳核形成氫鍵作用，固化配體減弱其振轉能量損耗，從而增強激發態弛豫，助益AIE效應。通過不同的配體結構控制氫鍵的形成模式，顯示規律為配體上鄰位羥基形成的氫鍵作用對固態發光增益最大，對位羥基形成的氫鍵作用次之。

圖 2. a) diBrSA-CDs在不同EtOH/H₂O混合溶劑中的PL光譜。 b) EtOH/H₂O比例為1:9，不同激發下diBrSA-CDs的PL光譜。 c) CDs中ACQ（左）和AIE（右）效應的示意圖。 d) 有/無OH基團配體包覆的CDs的SSF光譜比較。 e) 用鄰位或對位羥基取代的配體包覆的CDs的SSF光譜比較。 f) 對應于d) 和 e)中的PL光譜的QYs。 g) 聚集態CDs內部氫鍵相互作用示意圖。

  更為重要的是對SSF CDs光色變化機理的探究(圖3)。在這項工作中制備的SSF CDs的重要特征是范圍非常廣的熒光發射，從藍色(441 nm)到深紅色(726 nm)，覆蓋了整個可見光區。為了系統地探索這一點，作者首先研究了單一取代水楊醛配體對SSF CDs的影響。F、Cl、Br、I取代對應的SSF CDs發射峰位置分別為486、495、576 和 579 nm。接下來，研究了雙取代水楊醛的影響。與單取代相比，雙取代影響效果更大。bistriFBA、diClSA、diBrSA 和 diISA取代對應的SSF CDs發射波長分別為436、488、615、726 nm。第三，研究了一系列共軛程度不同的水楊醛配體。隨著共軛程度的增加，對應的SSF CDs的PL峰從441 nm紅移到535 nm，最后紅移到734 nm。通過對配體結構的分析，顯而易見地，隨著配體上取代基的供電子能力增強，光色出現紅移。此外，隨著配體上推電子取代基數量的增加，以及配體共軛度的增加，光色的紅移變得更加明顯。

  進行系統的光動力學表征，如溫度依賴的熒光光譜，時間分辨的發射光譜以及溶劑依賴的發光光譜對光電子的弛豫動力學中間過程進行監測，表明SSF CDs體系不存在缺陷或表面態發光和電荷轉移態發光。同時在不同的衰減時間下，熒光光譜中沒有捕捉到額外的躍遷，消除了雙發射中心的可能性。以diBrSA-CDs作為代表示例，平均壽命都在納秒時間尺度上，衰減曲線在以20 nm的增量從500 nm到700 nm改變檢測波長時幾乎保持不變。上述測量證實，SSF CDs的熒光源自同一發色團（即配體-碳核共軛雜化形成新的能級），而不是來自配體和碳核中心的分別貢獻。考慮到芳香族配體與碳核之間由共價鍵連接，配體的結構直接影響材料中的HOMO和LUMO能級，從而控制PL波長。新能級來自于SA型配體與碳核的共軛，隨著配體的結構改變直接影響光學帶隙，導致發光顏色發生顯著變化。電化學循環伏安法及紫外光電子能譜研究了配體對能帶和能級的影響，實驗數據表明從SA-CDs到diBrSA-CDs，能隙逐漸縮小，光色紅移。

  并且對照實驗比較了傳統的有機AIEgen和AIE型 CDs。有機AIEgens只能在分子水平上進行調節，因此可變發射范圍僅為43 nm，局限于橙紅色區域。在CDs材料平臺的幫助下，可以在納米級水平進行進一步的調節，將發射顏色范圍擴展到近300納米。結果表明，具有豐富活性位點的CDs 可以在中心核周圍容納大量配體，從而允許配體的不同取代效應得以表達，進而調節光動力學躍遷，波長可調范圍顯著變寬，凸顯了碳點納米平臺的優勢。因此，CDs發光顏色的巨大變化來自于對聚集體中碳點基元的精確控制，這能夠實現簡單而精確地調整CDs的SSF特性。

圖 3. a) FSA、ClSA、BrSA和ISA配體包覆的SSF CDs的PL光譜。 b) bistriFBA、diClSA、diBrSA和diISA配體包覆的SSF CDs的PL光譜。 c) SA、PCA和OHNA配體包覆的SSF CDs 的PL光譜。 d) SSF diBrSA-CDs的溫度依賴PL光譜。 e) SSF diBrSA-CDs的PL峰位置和強度隨溫度的變化。 f) SSF diBrSA-CDs在不同衰減時間的PL光譜。 g) SSF diBrSA-CDs在不同發射波長下的壽命衰減曲線。 h) 純配體的PL光譜。 i) 水楊醛衍生物和鄰苯二胺形成的有機AIEgen的PL光譜。

  理論模擬進一步證實，SSF CDs的前線軌道均坐落于它們的碳核和配體上。隨著配體上取代基的改變，電子云和分子偶極子的分布發生變化，導致不同的堆積模式和發光顏色。不同SSF CDs的計算帶隙能量如圖4所示。計算結果表明共軛配體的類型顯著影響帶隙能量。從SA-CDs到diISA-CDs，帶隙逐漸減小。這種趨勢與實驗現象吻合，即碳核和配體之間的軌道雜化強度控制發光的帶隙（共軛雜化能力越強帶隙越窄）。規律為，配體中芳香環上取代基的電子推動能力增強導致帶隙變窄，這與實驗觀察結果完全一致。

圖 4. SSF CDs的理論模擬。 a) 聚集狀態下的堆疊模式（頂視圖），結構處于能量最小化構型，b) SA型配體上取代基的給電子能力增加時能隙的計算值，對應于SA -CDs、diClSA-CDs、ClSA-CDs、BrSA-CDs、ISA-CDs、diBrSA-CDs和diISA-CDs。

  最后作者將SSF CDs用作一系列光學顯示器中的顏色轉換材料(圖5)。CDs分散在環氧樹脂中制備單色發光膜，熒光峰在 475、485、510、530 和 610 nm，CIE色坐標為 (0.13, 0.20)、(0.15, 0.35)、(0.26, 0.58)、(0.35, 0.60) 和 (0.63, 0.36)。通過預混SA-CDs、ClSA-CDs和diBrSA-CDs制成白色發光膜，CIE色坐標為 (0.27, 0.31)。并且，通過在365 nm芯片上涂上含CDs的環氧樹脂來制備各種單色和白光下轉換發光二極管 (LED)。為了突顯SSF CDs材料優勢，采用3D打印技術制作了三維的七色蓮花燈。上元燈節，人們晚上會在河上漂流荷花燈表達他們的思念和祝福。圖5d中的詩描述了節日的燈火輝煌。為了凸顯碳點主題，作者使用了從藍色到紅色發光的“碳點之光”來點亮這首詩。這些示例展示了SSF CDs的商業潛力。

圖 5. a) 在365 nm照射下，方形環氧樹脂塊和包含藍色、綠色、黃橙色、紅色和白色發光SSF CDs的LED的照片。 b) 熒光環氧樹脂塊的相應PL光譜。 c) 熒光塊的CIE色坐標。 d) 一首描寫上元元宵節的詩，用藍色、綠色、黃橙和紅色的SSF CDs點亮。 e) 用3D打印技術制作的三維七彩蓮花燈在河上漂流的場景展示。

  綜上所述，成功設計制備了AIE型CDs，固態光色從藍光到深紅光連續可調，跨越近300 nm。聚集體內部的氫鍵作用有助于增強固態熒光。改變表面配體上的取代基，可以有效調控SSF CDs的前線發光能級。此控制CDs SSF波長的方法適用于不同的碳核系統，具有一定的普遍性。制備的SSF CDs顯示出在3D打印及其他類型的光學顯示器件中的巨大應用潛力。此工作為構筑碳點可控聚集態發光提供了新視角。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202217822

  下載：Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation