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華工殷盼超教授 Angew：納米限域效應助力質子傳輸

2023-01-04 來源：高分子科技

離子傳輸是能源產業和生物物理關注的重點領域，是發展電解質體系的重要理論基礎。發展耐高溫低濕的質子膜是燃料電池這一新興能源發展的一大關鍵共性科學問題，需要突破目前商用化全氟磺酸質子膜（NAFION）以水為介質的質子傳輸模式，探索高溫條件下脫離水介質的穩定質子傳導模式。在多孔框架中填充可傳導質子非水體系近年來逐漸成為這一領域的重要發展趨勢。此前，國內外眾多研究者將磷酸、咪唑、硫酸以及多酸等介質分子填充到MOF或者COF孔道中，在高溫低濕條件下均取得不錯的質子導電率。然而，質子傳導功能與框架材料納米約束通道之間的科學關系尚不明確，難以為研究者建立理性的材料設計原則。

華南理工大學的殷盼超教授團隊以經典的多孔配位聚合物作為（亞）納米限域模型，研究咪唑填充后的質子導電微觀機制。咪唑分子可通過氫鍵作用形成超分子鏈結構，為質子跳躍傳輸提供路徑。因此，研究這類超分子組裝體的松弛動力學對于了解各類質子導電的構效關系至關重要。該課題組主要通過寬溫寬頻介電阻抗譜等手段研究了受限咪唑的動力學行為及其與所提供質子傳導性能的關系。作為主要的研究發現，在框架材料的孔道中存在著兩種咪唑的動力學組分，并為體系提供了不一致的質子導電率。其中的咪唑超分子組裝體的快松弛模式貢獻了材料的優異質子導電率（圖1）。殷盼超課題組基于寬頻介電數據的解析指出：孔道表面與咪唑存在超分子相互吸引作用，存在著吸附層的咪唑，這類咪唑的動力學較慢；而被吸附層的咪唑所保護，孔道中存在著基本不受表面相互作用干擾的中心區域，其中可能存在著少量動力學較快的咪唑（圖1）。

圖1 模型框架體系的孔道結構以及受限咪唑分子的非勻質結構和動力學。

圖2 寬頻介電圖譜以及咪唑超分子組裝體的多級松弛過程。

寬頻介電譜技術能夠在極寬的時間（能量）尺度表征材料的松弛動力學過程，在這個材料體系成功觀察到了咪唑超分子組裝體的兩種松弛模式：1）咪唑自身結構松弛；2）咪唑-咪唑之間通過氫鍵連接形成的超分子鏈的整鏈松弛（Debye松弛），分別對應于上圖中紅色和藍色的介電松弛峰（圖2）。除此之外，通過在極寬的溫度表征模型體系，兩組松弛模式也分別在低溫和高溫被觀察到，證明了在孔道中存在兩類不同的咪唑。咪唑處于不同的化學（物理）環境，從而展現出截然不同的動力學過程（圖1）。

圖3 基于寬頻介電數據計算得到咪唑一維超分子鏈的長度

進一步得到研究松弛時間的溫度依賴性，通過與本體咪唑的松弛相比，孔道內受限的慢速咪唑的動力學要慢的多；而快速咪唑的動力學卻比本體咪唑還快上1-2個數量級。由結構松弛和Debye松弛可以得到咪唑超分子鏈鏈長的估計，結果發現，受限態與本體相比，超分子鏈長都有不同程度的提高，使得質子傳輸的有效距離得到顯著提升，一定程度上貢獻了材料優異的質子導電率（圖3）。

圖4 基于寬頻介電數據計算得到材料的直流導電率和堆積參數。

最后基于寬頻介電數據中擬合介電松弛峰可以分別計算得到兩種動力學的咪唑對整體質子導電率的貢獻。結果發現，慢速咪唑所貢獻的導電率非常低，而少量的快速咪唑卻對質子導電率有著非常大的提升，甚至為本體咪唑質子導電率的接近40倍。該工作引入了著名的Kirkwood相關因子（g_k），基于這一參數的溫度依賴性分析，快速咪唑的高質子質子傳輸能力可能來自于其分子間的受挫堆積（g_k<1）。該工作解析利用孔道受限策略構建無水質子導體的微觀機制，同時指出了質子導電率深度優化的方向：通過調控孔道尺寸優化快速模式咪唑的體積占比和松弛時間。

以上成果近期以“Dynamics and Proton Conduction of Heterogeneously Confined Imidazole in Porous Coordination Polymers” 為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202211741.）上。文章第一作者為華南理工大學博士生蔡林坤，通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202211741

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（責任編輯：xu）

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