設計具有類似生物組織應變硬化、強韌且柔軟、多重響應和高含水量等綜合性能的水凝膠材料有利于其在軟機器人、生物醫學工程和可穿戴設備等新興領域的應用。然而，目前很難在單一的水凝膠網絡中集成這些性能，例如強韌的水凝膠往往具有高的模量；應變硬化的水凝膠通常具有較弱的機械性能。因此，開發具有類似柔韌生組織一樣綜合特性的仿生應變硬化水凝膠是一個巨大挑戰。
近期，四川師范大學趙麗娟教授和四川大學吳錦榮教授團隊在Advanced Functional Materials上發表了題為“Compliant and Robust Tissue-like Hydrogels via Ferric Ion-induced of Hierarchical Structure”的論文。本論文利用鐵離子同時誘導鹽析和配位交聯策略設計出多級水凝膠結構，包括偶極-偶極相互作用連接的卷曲鏈、富含丙烯腈（AN）單元的聚集體和均勻的鐵離子配位交聯作用。該設計允許水凝膠網絡在小應變下通過展開卷曲鏈和富含AN單元的聚集體的彈性變形產生無應力變形，并在大應變下從弱到強依次打破偶極-偶極相互作用和鐵離子配位交聯作用，獲得一種具有類似柔韌組織力學性能的水凝膠。
研究人員通過丙烯酰胺（AM）與丙烯腈（AN）、馬來酸（MA）共聚，接著在氯化鐵溶液中浸泡，最后在去離子水中完全溶脹，制備得到P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠。選擇AN作為共聚單體的原因在于利用其作為可溶性單體在Fe3+的存在下會產生明顯的鹽析作用，鹽析效應不僅形成了富含AN單元的聚集體，也導致相對伸展的聚合物鏈在氰基之間的偶極-偶極相互作用下變得卷曲。選擇MA作為共聚單體的原因在于利用其強極性和順式結構導致其難以均聚，從而在聚合物主鏈中以單個單元形式均勻排布，在Fe3+的存在下形成均勻的Fe3+-COO-配位交聯作用（Chem. Eng. J. 2020, 399, 125697）。基于上述策略設計的卷曲鏈、富含AN單元的聚集體和Fe3+-COO-配位交聯作用形成了一個多級的動態水凝膠網絡，能夠在外部載荷下逐級變形。因此，P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠體現出類似柔韌組織的綜合性能：高含水量（~84%）、低彈性模量 (0.06 MPa)、高強度 (1.4 MPa)、高韌性 (5.1 MJ/m3)、優異的應變硬化能力(剛度增加27.5倍)以及良好的自恢復性能和耐疲勞性能。此外，基于偶極-偶極相互作用和鐵離子配位交聯作用的特點，水凝膠對應變、壓力以及酸性和堿性氣體具有多重感應能力。這種簡單的多級動態網絡設計可以為高性能應變硬化水凝膠的制備提供一種新方法。
圖1. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的設計概念。
圖2. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的網絡結構與相互作用表征。
圖3. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的力學性能。
圖4. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的逐級變形機理。
圖5. P(AM-AN-MA)/Fe3+水凝膠的拉伸應變響應、壓電響應及對酸堿氣體的響應性能及應用。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210224
