石墨烯量子點(GQDs)作為碳點家族的重要一員,具有出色的光學性質,穩定性,溶解性,低毒性等,已經在納米醫學,光伏設備,電池,光電探測器等領域發揮著不可或缺的作用。更重要的是,GQDs是結構最明確的一種碳點,因此通過修飾等手段可以輕松的改變其性質,并實現精準合成。這進一步為GQDs(包括碳點)的形成過程解析提供了研究思路。因此,深入理解GQDs的精確合成具有重要的意義和研究價值。
近日,鄭州大學盧思宇教授等人系統地總結了至下而上法精準制備GQDs的最新進展,特別強調了精確合成GQDs采取的策略和常用的配體;系統的闡明了GQDs結構對其性質的影響,展示了GQDs的修飾和摻雜策略,同時介紹了功能化石墨烯納米帶(GNRs)和GQDs之間的聯系,這有助于開創更前沿的GQDs基功能復合相變材料。該綜述以“Efficient bottom-up synthesis of graphene quantum dots at an atomically precise level”為題發表在《Matter》上。

1.GQDs常見的合成策略
GQDs的制備方法分為“至上而下”和“至下而上”兩類(圖2)。對于至上而下法,各種宏觀碳物種,例如富勒烯、石墨烯和碳納米管等,通過氧化裂解、激光燒蝕、電化學途徑被剝離成更小的GQDs;至下而上法常采用有機前體通過水熱/溶劑熱,全合成的策略進行制備。

2.合成精確結構GQDs的常見前體
GQDs常見的前體可以分為含有缺陷的和含有多環芳烴(PAHs)結構的,缺陷結構衍生的空心共軛大結構GQDs。這種含有缺陷的GQDs與沒有中心缺陷的相同尺寸結構相比,缺陷結構在熒光發射和紫外-可見光譜中均表現出顯著的向色偏移,發光強度也明顯提高,這可歸因于它較慢的非輻射衰變和較快的輻射衰變;PAHs的結構一直是GQDs的有效候選者,許多GQD結構都是在PAHs高效合成的基礎上實現的。目前,超大分子PAHs也被合成化學家廣泛用作合成特定功能的GQDs,PAHs前體的尺寸也會進一步對GQDs的尺寸進行調節,從而影響其光學性質。
3.GQDs的修飾
GQDs結構的功能化是改變其能量轉換過程的關鍵,有機轉化,尤其是具有表面附著功能的轉化,不僅可以有效調節GQDs相關材料的性能,而且對新材料的設計和改進也起著至關重要的作用。GQDs的共價修飾可以對其帶隙進行調控,通過對其氧化還原電位的調整,實現HOMO和 LUMO能級的改變;除了共價修飾,通過在碳晶格中引入不同的雜原子,可以充分改變基于共軛骨架的電子結構。其中N原子由于半徑和電負性和C相似,使得N摻雜在材料改性和開發中得到廣泛應用。

4.功能化GNRs的精確合成
一般來說,當尺寸在10 nm以內時,GNRs也可以歸類為 GQDs。考慮到 GNRs 的小尺寸,它們已被證明可以通過合理的化學設計定向合成GQDs,使它們具有特定的功能。此外,GNRs是具有單層石墨烯的狹長帶狀結構,其寬度通常小于10 nm,一些通過取代功能連接的GNRs可作為高度可調的GQDs。目前,通過全合成的策略,已經開發了Zigzag, Armchair, Gulf邊緣的,和彎曲,扭曲和Chevron類型的GQDs。

原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.01.003
下載:Efficient bottom-up synthesis of graphene quantum dots at an atomically precise level
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