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中國科大龔興龍教授團隊《ACS Nano》:界面氫鍵增強的仿生芳綸納米纖維網絡 - 實現在極端環境下的多功能防護
2023-01-31  來源:高分子科技

  自然界中的昆蟲為設計具有多種功能的先進材料和結構提供了豐富的靈感,甚至取得了一些反直覺的成就。例如,蚊子可以在大質量雨滴的沖擊下毫發無傷。雨滴與蚊子的質量比是50:2,兩個質量比相似的物體是一個躺在公共汽車車輪下的成年人。這些出現在自然界的迷人力學行為促使研究者們對于微觀結構所導致的宏觀行為進行探索。特別地,甲蟲鞘翅中的纖維相互交聯,從而形成網絡結構,提供了二維強度,巧妙地避免了編織纖維因重疊和彎曲而引起應變的常見弱點。在這項工作中,通過界面氫鍵交聯組裝了增強的芳綸納米纖維(ANFs)網絡,實現了抗沖擊、紫外線屏蔽和酸堿隔離的多功能防護。增強ANFs網絡沖擊下比能量吸收遠高于鋼鐵、CFRP等傳統防護材料/結構,在微結構和極端環境下的電子器件防護領域具有廣闊的應用前景。


1. Cover art


  相關研究以“Enhancing bio-inspired aramid nanofiber networks by interfacial hydrogen bonds for multi-protection under extreme environment”為題最近發表于《ACS Nano》,論文第一作者為中國科學技術大學工程科學學院博士研究生周建宇,通訊作者為龔興龍教授王勝副教授王宇副教授


【復合材料的制備與表征】


  本研究采用羧化殼聚糖作為氫鍵供體和軟聯鎖劑,與ANFs交聯并自組裝成納米纖維網絡(C-ANFs)采用真空輔助逐層法制備C-ANFs網絡。X射線衍射(XRD)測試表明,制備的C-ANFs網絡保留了母體PPTA纖維的化學結構和結晶度,較好地保留了宏觀PPTA纖維的力學性能。所制備的C-ANFs網絡重量輕,密度為205.4 kg/m3。單張C-ANFs網絡可以隨意彎曲,并舉起自身重量的2.5 × 105倍的重物,顯示出其靈活性和高強韌性。 


2. C-ANFs網絡結構與材料性質示意圖


【納米纖維網絡的微結構演化】


  在堿性環境下,母體宏觀尺度芳綸纖維可以被裂解納米尺度。加入DI水后,ANFs/DMSO/H2O得到分散,其中ANFs中帶負電荷的氮離子部分質子化,粘度明顯增加。殼聚糖(CS)的加入增強了ANFs之間的相互作用,導致了粘度進一步的提升。在剪切載荷下,ANFs的幾何結構導致了漸進式的部分取向和解纏,因此粘度隨著剪切速率的上升而降低。原子力顯微鏡可以顯示ANFs網絡的微觀結構演變。ANFsDI水進一步交換后,暗紅色溶液變成含有剛性棒狀ANFs的黃白色分散體。殼聚糖的加入也增強了微觀結構上的相互作用。當應變為1%時,隨著殼聚糖質量分數提升,其存儲模量和損耗模量單調增加。在剪切載荷作用下,由于纖維的取向,質子化ANFs的分散相由固轉變為流 


3. C-ANF懸浮液的微結構與流變性能表征


【單軸拉伸下C-ANF網絡的力學行為】


  通過FT-IR光譜可以證實殼聚糖在C-ANFs網絡中的成功引入。C-ANFs網絡的應力-應變曲線如圖所示。純ANFs網絡具有線彈性。殼聚糖的加入使C-ANFs網絡的應力-應變曲線在穿過線性區域后出現明顯的剛度折減,進入隨后的塑性區域。SAXS結果顯示了C-ANFs網絡的各向同性,證明單軸拉伸實驗是方向無關的。殼聚糖含量為7.5 wt.%C-ANFs網絡的斷裂能是純ANFs網絡的32.6倍。純ANFs網絡截面相對平坦,部分纖維在拉伸作用下出現輕微拉拔。在拉伸方向上,C-ANFs網絡層間拉伸引起的變形更為明顯,與宏觀力學行為的能量耗散相對應。高速攝像機記錄了ANFsC-ANFs網絡的斷裂瞬間。純ANFs網絡呈現線彈性斷裂,斷裂后繼承剛度。C-ANFS網絡在斷裂后表現出明顯的塑性變形。 


4. C-ANF網絡單軸拉伸性能測試


C-ANF網絡I型裂紋擴展行為


  不同質量分數殼聚糖的C-ANFs網絡的I型開裂曲線如圖所示。C-ANFs網絡在單軸拉伸實驗中表現出的優異力學性能在裂紋擴展過程中也得到了證實。值得一提的是,過飽和的殼聚糖將導致纖維網絡的團聚,反而削弱力學性能。殼聚糖的加入有效地延長了裂紋的擴展路徑。在SEM下,裂紋端口可以觀察到明顯的納米纖維拔出現象。為了解釋這一現象,建立了一個簡單的帶有氫鍵的有限元隨機網絡模型。更多的氫鍵使纖維向拉伸方向偏轉,與實驗中的纖維拉出現象相對應。 


5. C-ANF網絡I型裂紋開裂測試


基于非線性彈簧的RNN有限元模型


  在這項工作中所采用的模型建立方法可以使纖維在各個方向上有更多的隨機分布和纏結。同時討論了隨機納米纖維網絡(RNN)模型的三維均質程度,并進一步優化了模型。在優化后的模型上通過有限元二次開發建立非線性彈簧。RNN模型在拉伸載荷下可以被均勻拉伸。氫鍵破壞形式符合“Traction-Separation”規律。由于彈簧力的非線性,RNN模型的模擬拉伸曲線出現了明顯的剛度折減特征點,這與實驗中觀察到的結果一致。 


6. 有限元模型研究


基于C-ANFs理化性質的多重防護功能


  ANFs完美地繼承了宏觀芳綸纖維的優良特點。C-ANF網絡在500時表現出優異的熱穩定性,且失重不明顯。ANFs網絡在UV區域表現出較高的吸光度,可見光透過率可達86.1%,而紫外線透過率僅為0.39%。其透明的同時遠優于商用防曬霜,使其在紫外線防護領域具有很好的應用前景。此外,得利于芳綸的化學穩定性,其在酸性(PH = 3)和堿性(PH = 11)溶液中長時間浸泡后仍保持穩定。


7. C-ANF網絡理化性質研究


【沖擊條件下的極端動態性能與應用開發】


  具有納米尺度特征的材料具有超輕結構設計空間和小尺度誘導的力學性能增強,可用于為敏感電子器件設計輕質裝甲或保護涂層。使用微米級子彈沖擊中心區域,動能損失由彈丸打擊區納米纖維質量歸一化得到。C-ANFs網絡的密度僅為205.4 kg/m3,耗散比能量可達7.34 MJ/kg,性能優于以往報道的常見宏觀/納米防護材料。 


8. C-ANF網絡的極端動態力學性能


  C-ANFs網絡被裁剪成類似仿生微型飛行器的翅膀,并使用氣槍發射的不規則鹽顆粒來沖擊飛行中的人造昆蟲,以模擬自然昆蟲在飛行過程中受到的顆粒(如沙子、雪、雨等)的沖擊。C-ANF網絡在受到沖擊后仍呈現光滑表面,無明顯損傷,證明了其在防護領域的應用價值。


  本工作以殼聚糖為氫鍵給體和軟聯鎖劑制備了增強的ANFs網絡。與純ANFs網絡相比,C-ANFs網絡的極限應力提高了2.4倍,韌性提高了9.7倍。氫鍵界面增強結構使C-ANF網絡在高速粒子彈道下表現出優異的抗沖擊能力,明顯優于CFRP和鋼鐵等其他常用防護材料。其同時繼承了Kevlar宏觀纖維的紫外吸收能力和化學穩定性,透明的同時實現了高紫外線防護,在酸性/堿性環境中能夠長時間穩定,并保持力學性能。總之,C-ANFs網絡可以被廣泛應用于微結構和極端環境下的電子器件保護領域。


  致謝:該研究收到國家自然科學基金、“雙一流”專項經費、中央高校基本科研業務費專項經費支持;本研究還得到了中國科學技術大學微納米研究與制造中心的支持。


  原文鏈接:Jianyu Zhou, Sheng Wang, Junshuo Zhang, Yu Wang, Huaxia Deng, Shuaishuai Sun, Shuai Liu, Wenhui Wang, Jianpeng Wu, Xinglong Gong. Enhancing bioinspired aramid nanofiber networks by interfacial hydrogen bonds for multi-protection under an extreme environment. ACS Nano2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c10460.

  https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10460

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(責任編輯:xu)
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