生命系統(tǒng)一個(gè)核心特征是能夠利用化學(xué)燃料提供的能量,逆熱力學(xué)過程,在非平衡態(tài)下維持自身高能耗的生命活動(dòng)。最典型的實(shí)例莫過于細(xì)胞器微管蛋白在GTP作用下的動(dòng)態(tài)聚合-解聚行為。模擬生命體的耗散自組裝過程,將為自適應(yīng)材料的制備、分子機(jī)器的自主運(yùn)動(dòng)、自復(fù)制系統(tǒng)的構(gòu)建提供新的設(shè)計(jì)原理。截止目前,各類分子包括酸/堿、氧化還原劑、偶聯(lián)/縮合劑,以及各種生物分子(ATP、核酸、糖等)都已成功作為化學(xué)燃料,用于驅(qū)動(dòng)人工耗散體系的組裝循環(huán)。
除了這些本身結(jié)構(gòu)和功能較為復(fù)雜的化學(xué)分子,氣體分子因其截然不同的物理化學(xué)性質(zhì),也是一類潛在的供能燃料。然而,由于氣體很難通過化學(xué)反應(yīng)回路或反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與分子組裝過程同步耦合,因而以氣體為燃料推動(dòng)的耗散行為極為罕見。但另一方面,氣體分子作為化學(xué)燃料,即使施用過量,也不會(huì)在組裝體系中造成化學(xué)累積(以氣態(tài)形式溢出),可在一定程度上克服耗散體系的廢物困擾問題,提高體系組裝的壽命、周期穩(wěn)定性和振蕩的自持行為。
近日,復(fù)旦大學(xué)閆強(qiáng)課題組開發(fā)了一種可瞬態(tài)呼吸的納米凝膠,它能夠以二氧化碳(CO2)氣體為燃料,實(shí)現(xiàn)時(shí)間可編輯的非平衡態(tài)催化聚合。這種納米凝膠由常見的受阻路易斯酸堿對(duì)(FLP)聚合物構(gòu)成,加入CO2燃料后,氣體可以與FLP發(fā)生動(dòng)態(tài)結(jié)合,產(chǎn)生的CO2-FLP動(dòng)態(tài)“氣橋”可以促進(jìn)納米凝膠體積的瞬態(tài)收縮,從而引發(fā)結(jié)合態(tài)FLP基團(tuán)間的近端效應(yīng),解鎖其對(duì)CO2的催化能力;反過來,被激活的CO2可以與凝膠中預(yù)先負(fù)載的環(huán)氧單體(epoxide)發(fā)生開環(huán)共聚反應(yīng),導(dǎo)致氣體燃料被反向消耗,納米凝膠體積可逆膨脹恢復(fù)到初始狀態(tài),從而自主實(shí)現(xiàn)FLP去活化,抑制聚合。這種策略可以將CO2-FLP動(dòng)態(tài)結(jié)合的催化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與納米凝膠呼吸行為良好耦合,實(shí)現(xiàn)氣體燃料驅(qū)動(dòng)的耗散組裝過程。同時(shí),整個(gè)體系也可以看作一個(gè)非平衡態(tài)的合成器,當(dāng)向其中輸入CO2氣體燃料時(shí),可將燃料轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯產(chǎn)物持續(xù)地輸出(如圖1)。
圖1. FLP基聚合物納米凝膠在CO2氣體燃料驅(qū)動(dòng)下的瞬態(tài)呼吸行為和非平衡態(tài)催化聚合機(jī)理
圖2. 通過FLP含量調(diào)控納米凝膠的瞬態(tài)呼吸周期和振幅
圖3. 編輯CO2燃料驅(qū)動(dòng)下納米凝膠的呼吸過程自動(dòng)合成多嵌段聚碳酸酯產(chǎn)物的示意圖
論文信息:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217001
CO2-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic PolymerizationYixin Wang, Qiang YanAngew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217001
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