華南理工大學(xué)海洋工程材料團隊《Chem. Mater.》:單組分自修復(fù)聚脲防護材料
聚脲因其具有良好的機械強度、韌性和沖擊硬化行為而被廣泛用于沖擊防護領(lǐng)域。然而，異氰酸酯與氨基的反應(yīng)速率非常快，幾秒內(nèi)就會凝膠化。因此，聚脲的合成需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（低溫，大量的極性溶劑，緩慢地滴加等）。工業(yè)上往往采用特定噴涂機實現(xiàn)原位形成聚脲，然而該方法存在施工場景受限、結(jié)構(gòu)調(diào)控性差、功能化單一等問題。為降低反應(yīng)速度，可以通過使用仲胺與異氰酸酯基團反應(yīng)來降低活性，由此產(chǎn)生的仲胺-聚脲與伯胺-聚脲相比，氫鍵密度降低，其機械強度也大幅度下降。到目前為止，在不損失聚脲機械強度的情況下，如何減緩聚脲的反應(yīng)速率仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近期，華南理工大學(xué)海洋工程材料團隊設(shè)計合成了一種可大規(guī)模制備的單組分自修復(fù)聚脲防護材料，通過脂肪族伯胺與異丁醛的希夫堿反應(yīng)合成了潛伏型封閉氨。然后，它們直接與異氰酸酯組分混合。這種混合物在密閉條件下是不固化的，但在應(yīng)用中一旦接觸濕氣就會固化。因此，它被稱為單組分聚脲。該聚脲材料表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修復(fù)特性，愈合效率高達98%。同時，它具有很好的抗穿刺性，被尖銳物體刺穿的位移高達15.1厘米。此外，該聚脲還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性和耗散能量的能力并展現(xiàn)出顯著的沖擊硬化行為。該單組分聚脲可以被復(fù)合到Kevlar織物中，形成一種柔性的抗穿刺軟質(zhì)裝甲；并與碳納米管相結(jié)合，形成柔性可穿戴的應(yīng)變傳感器。有望在智能軟材料、軟質(zhì)裝甲、可穿戴柔性傳感器等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
圖1 單組分聚脲的合成與表征
研究人員選擇了聚脲領(lǐng)域中常見的4種伯胺進行單組分聚脲的制備。在席夫堿反應(yīng)中，醛的活性高于酮，而異丁醛的沸點較低，固化后不會留在材料中。因此，選擇異丁醛來封閉胺，以便在濕氣的作用下完全解封。潛伏型封閉氨與NCO封端的預(yù)聚物（PPGTD）混合，這樣的混合物在密封條件下是不固化的。但在濕氣存在的情況下，封閉的氨基逐漸解封，與PPGTD固化成膜。從FTIR可以看出封閉的氨基在濕氣的作用下逐漸解封。單組分聚脲與潛固化劑可以大量制備并且該聚脲表現(xiàn)出高透明度并具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)。
圖2 單組分聚脲的力學(xué)性能
單軸拉伸實驗表明，四種單組分聚脲的拉伸強度范圍為3.27 MPa至9.57 MPa,斷裂伸長率范圍為689%至1484%。這種單組分聚脲可以承受5 kg重物，在有缺口時仍可承受1.5 kg重物。為了證明該聚脲的彈性，進行了300%應(yīng)變下的循環(huán)拉伸實驗與不同時間間隔的循環(huán)拉伸實驗。PPGTD-IPDA在循環(huán)加載期間產(chǎn)生最小的滯后圈，表現(xiàn)出良好的彈性恢復(fù)。這可能是由于IPDA的不對稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其動態(tài)硬域中弱氫鍵的快速可逆解離-再結(jié)合。彈性體的抗裂性對于實際使用至關(guān)重要。含有2毫米缺口的PPGTD-IPDA被拉長到原始長度的六倍以上并且斷裂能為22300 J/m2。
圖3 單組分聚脲的室溫自修復(fù)性能
研究人員對單組分聚脲的室溫自修復(fù)性及其微觀機理進行了探究。其中PPGTD-IPDA表現(xiàn)出良好的自愈性，48小時后的愈合效率達到98%。為了理解分子層面的自修復(fù)過程，使用膠體探針技術(shù)進行了AFM粘附力的測量，以確定聚脲分子之間的相互作用。聚脲改性的膠體球形探針與聚脲橫截斷口之間的接觸時間僅為0.5秒，其中接觸時間（0.5秒）指的是聚脲改性的膠體球形探針在聚脲橫截斷口的停留時間。在如此短的停留時間內(nèi)，PPGTD-IPDA的粘附力高達2.603±0.164 μN，這表明PPGTD-IPDA含有大量的氫鍵，鏈段的流動性高，鏈段的重新排列速度快。粘附力測量結(jié)果與宏觀的修復(fù)結(jié)果是一致的。基于AFM的分子力譜，研究了PPGTD-IPDA中分子相互作用的動力學(xué)。使用低場核磁譜分析了聚脲在室溫下的松弛行為。
圖4 單組分聚脲的抗穿刺性能
抗穿刺性對于防護材料是至關(guān)重要的。圖4a顯示了單組分聚脲優(yōu)異的抗穿刺性。PPGTD-IPDA、PPGTD-HDA、PPGTD-DDCM和PPGTD-E100的穿刺位移為15.1、12.6、9.4和1.7厘米。此外，PPGTD-IPDA也具有最高的穿刺能（2098.5±100.3 mJ）。
圖5 單組分聚脲的抗沖擊性能
PPGTD-IPDA展現(xiàn)出優(yōu)異的抗沖擊性能由于其具有顯著的沖擊硬化行為。首先，研究者探究了不同頻率下的動態(tài)力學(xué)性能，隨著頻率的增加，PPGTD-IPDA的模量與損耗因子都隨之增大。其次，對其進行變速拉伸，隨著拉伸速率的增加，材料的強度都會增加。最后使用霍普金森壓桿對樣品進行高應(yīng)變率的壓縮。高應(yīng)變率下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線是高度非線性的，并且與應(yīng)變速率有關(guān)。它們表現(xiàn)出明顯的沖擊硬化行為。基于這些結(jié)果，PPGTD-IPDA在靜態(tài)條件下表現(xiàn)出良好的彈性，但在高應(yīng)變率下表現(xiàn)出顯著的應(yīng)變硬化行為。PPGTD-IPDA的這些特性在沖擊防護領(lǐng)域中是十分必要的。隨后通過落球沖擊實驗將PPGTD-IPDA與傳統(tǒng)的商業(yè)防護材料（3毫米厚的鋼板、塑料、軟泡沫、木材和橡膠）進行了比較。在120厘米高度下，硬質(zhì)防護材料，包括鋼板（4890±70 N）、塑料（3884±28 N）、木材（3321±83 N），以及軟質(zhì)材料，包括軟質(zhì)泡沫（3871±78 N）和橡膠（2205±52 N），與PPGTD-IPDA（1650±36 N）相比，均表現(xiàn)出較高的沖擊力。也就是說，PPGTD-IPDA在很大程度上減弱了沖擊力并延長了其緩沖時間。
圖6 單組分聚脲與Kevlar纖維復(fù)合
單組分聚脲的應(yīng)用一：與在纖維表面迅速固化的噴涂聚脲不同，單組分聚脲由于其較慢的固化時間和粘度的可調(diào)節(jié)性，它可以滲透到纖維的內(nèi)部，使其整體增強。Kevlar由于其高強度、高模量和低密度而被廣泛用于個人防護領(lǐng)域。然而，纖維之間容易相互脫層，導(dǎo)致其容易被刺穿。單層、兩層和三層Kevlar纖維分別能承受19.6、35.7和102.7 N的最大穿刺力。相比之下，Ocpua/Kevlar復(fù)合材料的穿刺力要高得多，分別為86.2、303.5和449.3 N。因此將PPGTD-IPDA和Kevlar纖維復(fù)合起來可以提高其機械性能和抗穿刺能力，形成一種柔性的抗穿刺軟質(zhì)裝甲。
圖7 基于單組分聚脲的柔性傳感器
單組分聚脲的應(yīng)用二：具有可靠、穩(wěn)定響應(yīng)的可拉伸柔性傳感器正在迅速地發(fā)展，其廣泛用于可穿戴電子設(shè)備和人體運動檢測等領(lǐng)域。然而，這些柔性應(yīng)變傳感器在使用過程中可能會出現(xiàn)微裂紋導(dǎo)致其斷裂。由于PPGTD-IPDA具有良好的彈性、室溫自愈性、抗穿刺性和對缺口不敏感的特性。將碳納米管溶液涂在單組分聚脲的基底上，制備一種具有室溫自愈性、抗穿刺性和缺口不敏感性的可拉伸應(yīng)變傳感器。這種柔性傳感器在有缺口、被尖銳物體穿刺時仍然可以正常工作。
綜上，這項工作開發(fā)了一種可大規(guī)模制備的單組分自修復(fù)聚脲防護材料，具有室溫自愈性和良好的抗穿刺和抗沖擊性。這種單組分聚脲的制備方法幾乎適用于聚脲領(lǐng)域中所有常見的商用脂肪族胺。單組分聚脲的制備策略為聚脲防護材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一條重要途徑，也為柔性可穿戴電子設(shè)備、軟體機器人和智能防護領(lǐng)域提供了一種潛在應(yīng)用的材料。
相關(guān)工作以“Room-Temperature Self-Healing Polyurea with High Puncture and Impact Resistances”為題發(fā)表在Chemistry of Materials上，華南理工大學(xué)博士生張志鵬為本文第一作者，馬春風(fēng)教授和張廣照教授為本文的通訊作者。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.2c03782
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