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天津大學封偉教授團隊 Matter:突破無機鈣鈦礦量子點與功能聚合物高效復合的技術難題
2023-03-04  來源:高分子科技

  鈣鈦礦量子點(Perovskite Quantum Dots, PQDs)作為新一代發光材料,具有發射光譜窄、發射波長可調、量子產率高等突出特點,在發光二極管、光伏電池、光電探測和生物成像等領域具有廣闊的應用前景。近年來,PQDs-聚合物納米復合功能材料的研發受到國內外學者的廣泛關注,因為各種功能聚合物可以賦予PQDs高柔性、可拉伸性、可變形性或其它前所未有的功能;同時,通過光刻或噴墨打印等溶液加工技術能夠實現PQDs在聚合物表面的圖案化,為其在可打印、可拉伸和可穿戴智能光學/光電器件等領域應用提供了無限的可能。然而,如何實現PQDs與智能響應性聚合物的高效復合,同時確保PQDs的發光性能、可打印性能和環境穩定性,是一項具有挑戰性的研究任務。


  近日,天津大學封偉教授團隊開發了一種高發光、高穩定、可聚合的全無機PQDs墨水,并開創性地提出了一種界面共價鍵合策略,實現了PQDs與有機聚合物的有效復合和功能集成;進一步將噴墨打印PQDs4D打印刺激響應性液晶彈性體(Liquid Crystal Elastomer, LCE)相結合,探索了其在光控自展開信息顯示中的潛在應用。該研究為開發刺激響應性鈣鈦礦聚合物復合材料提供了全新思路,有望在安全防偽、柔性全彩顯示等先進技術中獲得重要應用。相關成果以題為Robust Integration of Polymerizable Perovskite Quantum Dots with Responsive Polymers Enables 4D-Printed Self-Deployable Information Display在國際權威期刊Matter上發表。天津大學博士生楊瀟論文第一作者天津大學封偉教授和王玲教授論文共同通訊作者。本工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學重點基金和天津市杰出青年基金等項目的資助。


  作者通過對PQDs進行二氧化硅包覆,并在二氧化硅表面共價接枝一種末端帶雙鍵的可聚合硅烷,設計并合成了可聚合的PQDs墨水。通過鹵素組分調節,可聚合PQDs墨水在紫外光照射下發射的熒光色可以輕易地在全可見光光譜范圍內(400-700 nm)精確調控。所制備的可聚合PQDs墨水全部具有窄的半峰寬(16-36 nm)和高的量子產率(60-90%),且表現出廣泛的色域,從而展現出在多色熒光顯示中的應用潛力(圖1)。 


1. 可聚合PQDs墨水的制備和表征


  為了構建PQDs與聚合物基底間的強界面相互作用,作者將末端帶雙鍵的可聚合硅烷接枝到羥基活化的聚合物基底上,并利用紫外光引發的原位自由基共聚合反應,使可聚合PQDs之間形成交聯網絡,同時穩定地共價鍵合到聚合物表面。在溶劑沖洗或拉伸條件下,所制備的PQDs-聚合物復合薄膜依然可以發射出均勻且明亮的熒光,且未發現分層現象。所提出的界面共價鍵合策略與多種溶液加工技術相兼容,基于此,作者分別利用光刻和噴墨打印技術實現了可聚合PQDs墨水在聚合物表面的圖案化。更重要的是,這一策略不僅適用于聚合物,還適用于多種柔性甚至剛性基底(圖2)。 


2. 可聚合PQDs墨水在聚合物基底表面的共價鍵合及多色圖案化


 拉伸條件下的PQDs-聚合物復合薄膜


  基于二氧化硅殼層和PQDs交聯網絡雙重封裝的協同作用,所制備的PQDs-聚合物復合薄膜具有優異的熱、光和濕度穩定性。基于此,作者利用混合PQDs墨水(由一種可聚合PQDs和另一種發射不同熒光色的未經修飾的PQDs組成)賦予了薄膜熱致熒光變色功能,并進一步將其應用于多級信息加密。不同于傳統的信息解密過程,隱藏的二維碼圖案必須經過紫外光照射和加熱兩個步驟之后才能被觀察到,因而這種多級信息加密對于防偽以及信息安全保護等應用具有至關重要的意義(圖3)。 


3. PQDs-聚合物復合薄膜的環境穩定性及在多級信息加密方面的應用 


PQDs-聚合物復合薄膜應用于多級信息加密


  卷軸畫是中國傳統的繪畫形式之一,受此啟發,作者利用4D打印技術制備了一個光響應可變形LCE卷軸,之后將可聚合PQDs墨水圖案化到卷軸的內表面并共價鍵合,在紫外光和紅外光同時照射下,所制備的PQD-LCE卷軸逐漸變平并緩緩展開,呈現出奧運五環圖案以及標語“一起向未來”。值得注意的是,基于體系中PQDs優異的環境穩定性,熒光圖案在紅外光觸發的自展開過程中始終表現出明亮的熒光發射;此外,由于PQDs與卷軸表面之間牢固的界面結合,在多次可逆驅動循環后仍未出現分層現象。 


4. 4D打印可變形PQD-LCE復合薄膜 


PQD-LCE卷軸應用于光控自展開信息顯示


  本論文設計并制備了具有高發光、高穩定和可聚合特性的PQDs墨水,通過原位自由基光聚合反應,所制備的PQDs墨水能夠共價鍵合到可聚合硅烷修飾的功能高分子材料,進而得到具有強界面相互作用的PQDs-聚合物復合薄膜。利用高通量的光刻和噴墨打印技術,能夠實現PQDs在多種聚合物表面的多色熒光圖案化,且在任意拉伸和形變后,PQDs與聚合物基底之間不會發生分層現象。此外,基于PQDs-聚合物復合薄膜優異的環境穩定性,進一步實現了熱致熒光變色功能,并有望應用于多級信息加密。作為概念驗證演示,將噴墨打印多色熒光PQDs圖案與4D打印可變形LCE高效集成,實現了光控自展開信息顯示。本研究為開發具有先進功能的刺激響應性鈣鈦礦聚合物復合材料提供了全新思路,有望應用于可打印、可穿戴智能光子學和光電子學等眾多新興領域。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.003


通訊作者簡介

王玲,天津大學材料科學與工程學院教授,博士生導師,國家高層次優秀青年人才,天津市杰出青年基金獲得者和天津大學“北洋青年學者計劃”特聘教授。主要致力于軟物質智能材料、仿生智能材料和功能納米材料的設計與制備及其在軟體機器人、智能隱身、能源和安全等領域的應用研究。www.wanglinglab.com



封偉,天津大學材料科學與工程學院教授,博士生導師,國家杰出青年基金獲得者,國家“萬人計劃”科技創新領軍人才和天津市“杰出人才”, 天津市首批“131”創新團隊負責人,英國皇家化學會會士(FRSC),日本學術振興委員會JSPS高訪學者,國務院政府特殊津貼專家。主要研究方向為功能有機碳復合材料在致密儲能和智能熱控等領域的應用及產業化技術研究。

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(責任編輯:xu)
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