川大盧燦輝/熊銳 ACS Nano: 羧基化納米纖維素對無定形碳酸鈣的穩定作用以構建多功能生物復合材料
2023-03-27 來源：高分子科技
自然界中的許多生物能夠利用天然高分子和生物礦物質構建許多結構復雜、具有優異機械強度和功能性的復合材料。然而，晶體礦物的大尺寸、各向異性、表面化學性質通常會導致天然結構材料各向異性的特點，在某些方向上呈現脆弱的機械性能，而且將其塑造成所需的微/納米結構以增加其功能性也面臨著很大困難。因此，生物體進化出一種替代策略，即利用非晶態礦物作為中間/永久相，在微/納米尺度上實現復雜結構材料的構建。
例如，螃蟹、龍蝦等利用無定形碳酸鈣（ACC）的來增強它們的骨架。這種生物礦化設計為構建功能輕質結構材料提供了靈感。ACC在濕潤狀態下不穩定，容易轉變為結晶態，成功模仿這些自然設計的關鍵在于是否能夠有效地穩定ACC。因此，開發高效、可生物降解、生物兼容和可持續的ACC穩定劑對研究者們而言仍然是一個巨大的挑戰。近日，四川大學盧燦輝教授、熊銳特聘研究員和德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen教授受甲殼動物角質層中穩定的ACC啟發，報道了纖維素納米纖維（CNFs）這一自然界最豐富的天然高分子對ACC的長期有效穩定能力。由于CNFs的剛性物理隔離網絡，以及表面羧酸基團對鈣離子的化學協同作用，能夠抑制ACC的成核、生長，實現ACC的長期穩定性，并具有優異的機械性能以及自愈合和濕度傳感等功能性。
圖1 CNFs穩定ACC以構建多功能復合材料的設計示意圖
為了研究羧基化CNF對ACC的穩定機制，文章研究了CNF表面羧基含量對穩定ACC含量的關系。研究發現穩定ACC的含量與CNF表面所羧基量呈線性正相關關系，證明表面羧基含量是穩定ACC的重要因素。其次，文章還對比了羧基化CNF與其他兩種具有相似的羧基化多糖化學結構的羧甲基纖維素（CMC）和海藻酸鹽對ACC的穩定效率。研究發現，CNFs的穩定效率分別是CMC和海藻酸鹽的3.6和4.4倍，甚至高于合成穩定劑PAA。文章認為，CNFs對ACC的這種特殊穩定能力與CNFs的剛性物理隔離網絡，及其表面羧酸基團對鈣離子的化學協同作用有關。然而，CMC和海藻酸鹽具有長而柔的分子鏈，在羧酸基團和鈣離子的強相互作用下容易轉變為纏結收縮的構象，從而有利于結晶碳酸鈣的成核和生長。
利用CNF/ACC還可制備出透明的高強度復合材料，得益于構筑基元優異的本征強度以及強界面作用，所制備復合材料強度和韌性均超過了已報道的天然高分子-碳酸鈣/磷酸鹽復合材料。此外，所制備的復合材料還表現出良好的自愈合性能和濕穩定性，以及表面可進行微納結構圖案化，還可用于制備監測呼吸和手指接觸的濕度傳感器，具有良好的靈敏度。因此，該CNF/ACC復合材料的多功能性使得其在生物醫學、包裝和可穿戴設備等多種領域中具有前景。
圖2 CNF/ACC復合材料的力學性能
圖3 CNF/ACC復合材料的自愈合性能及表面微納米圖案化。
上述工作近期以“Bioinspired Stabilization of Amorphous Calcium Carbonate by Carboxylated Nanocellulose Enables Mechanically Robust, Healable, and Sensing Biocomposites”為題發表在ACS Nano上。四川大學高分子研究所博士生鄔宛霖和福建師范大學環境科學與工程學院盧至行講師為共同一作，四川大學高分子材料工程國家重點實驗室熊銳特聘研究員和德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen教授為共同通訊作者。本工作得到了德國洪堡基金會、國家自然科學基金（52203142）、紡織新材料與先進加工技術國家重點實驗室開放項目（FZ2021003）和泉州市人才創新共享聯盟聯合項目（2021C064L）的資助。
原文鏈接： https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12385
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（責任編輯：xu）
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