純有機室溫磷光 (Room temperature phosphorescence，RTP) 材料因其細胞毒性低、結構可調性高以及長壽命發光的特點，在生物成像、化學傳感、顯示及防偽等方面的應用而備受關注。單晶結構以其高度的有序性、均勻性和穩定性等優勢，有效促進了有機室溫磷光的產生，并進一步通過聚集結構的優化，獲得了大量高亮長壽命的磷光材料。但是，受制于單晶易受力破碎的特征，大大限制了其應用范圍，迫切需要開展柔性有機室溫磷光單晶材料的研究。
基于有機室溫磷光材料的發光機理，持久的余輝發射，即激發三線態壽命的延長，需要分子間具有足夠強的相互作用，以保證整體分子聚集結構的剛性，有效抑制分子非輻射躍遷過程。但是，要確保有機晶體的柔性形變，分子間的相互作用需要有強弱區分，以提供三維方向上的分子滑移區。因此，要開發具有柔性形變的純有機室溫磷光單晶，對分子聚集結構的調控提出了較大的挑戰，須獲得自分類型的分子聚集體系以滿足不同的功能需求，其要點為：1) 共軛體系 (磷光的核心構筑單元) 的緊密堆積作為剛性區域以實現高效的磷光發射；2) 柔性區域的間隔分布，以調控晶體在三維方向上分子間相互作用的強度變化，確保在外界壓力下形成滑移面。
圖1. 不同烷氧基取代的二苯甲酮和占噸酮衍生物的分子結構、晶體的室溫磷光性質及彈性/塑性形變，內在機制和分子堆積示意圖
近日，聚焦分子聚集結構自分類體系的精準調控，Advanced Materials (《先進材料》) 在線發表了武漢大學化學與分子科學學院、泰康生命醫學中心李振/李倩倩課題組關于柔性室溫磷光單晶材料的構性關系研究，論文標題為 “Organic Persistent RTP Crystals: From Brittle to Flexible by Tunable Self-Partitioned Molecular Packing” (《有機室溫磷光單晶：通過自分類聚集結構的調控實現從脆性到柔性的轉變》)。
文中，作者選擇具有層狀排列的二苯甲酮 (Benzophenone，BP) 和占噸酮 (Xanthone，Xan)為共軛骨架，在保持分子對稱性的前提下，通過烷氧基的引入，確保分子聚集體系自分類屬性的同時，調控不同基團相互作用的強弱對比，實現了有機室溫磷光晶體的柔性形變。并通過剛性共軛體系層狀排列的疏密度，與烷氧鏈區域內分子間相互作用強度的優化，獲得了磷光壽命長達972.3 ms的彈性晶體 (Xan-OEt)，這是目前柔性室溫磷光晶體中的最高值。而且，首次獲得了一系列有機室溫磷光晶體 (BP-OEt ~ BP-OOct、Xan-OBu、Xan-OPen)的塑性形變 (圖 1)。
圖2 有機室溫磷光彈/塑性晶體 (BP-OR和Xan-OR系列) 的分子排列、不同區域的相互作用能量分布、具體的分子間相互作用，以及彎曲前后衍射點變化情況
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209166
