圖2. 在外界刺激下由于n-BZ激發(fā)態(tài)構型變化導致的多級刺激響應性示意圖
為了解決上述問題,研究團隊開發(fā)了一系列具有多級刺激響應性有機室溫磷光彈性晶體。如圖2b所示,課題組選用苯偶酰作為發(fā)光母核,以不同烷基鏈長度的酯基作為柔性側鏈修飾基來實現(xiàn)分子的發(fā)光波長調控。n-BZ晶體在研磨或者熱退火后,會從原有的晶態(tài)青色RTP發(fā)射轉變?yōu)槌壬玆TP發(fā)射,而研磨或者熱退火后的n-BZ經(jīng)過二氯甲烷熏蒸后又會恢復為晶態(tài)的青色RTP發(fā)射。通過一系列實驗證明了n-BZ晶體在研磨或者熱退火后晶體結構被嚴重破壞向非晶態(tài)過渡,從而使分子處在剛性小的微環(huán)境中,在受到光激發(fā)時分子激發(fā)態(tài)構型會從原有非平面化的構型逐漸向平面化構型轉變,導致了n-BZ長波長的RTP發(fā)射(圖2a, 2c)。
圖3. 1-, 2-, 3-, and 4-BZ晶體發(fā)射波長與其分子中兩個苯環(huán)之間二面角之間的關系
圖6. 基于4-BZ單晶結構的TD-DFT計算模擬在外界刺激下4-BZ激發(fā)態(tài)構型的變化
圖7. 6-BZ晶體在a) 自然狀態(tài)下與b) 外界壓力下的彈性形變圖, c) 6-BZ單晶中分子間的弱相互作用示意圖
有趣的是,他們意外發(fā)現(xiàn)n-BZ是一個彈性或柔性的有機RTP晶體。據(jù)他們所知,目前僅有幾個例子報道有機RTP晶體具有彈性或柔性。如圖7所示,在自然狀態(tài)下,6-BZ晶體呈現(xiàn)直立的形態(tài),當施加一個外界壓力時,6-BZ會發(fā)生一個彎曲而不會碎裂,釋放這個外界壓力之后,其又會恢復為自然狀態(tài)下的直立形態(tài),這說明了6-BZ是一個彈性的有機RTP晶體。他們通過分析6-BZ的單晶數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),6-BZ晶體中分子間存在大量的弱相互作用(圖7c),他們推測在外界施加壓力后,這種弱相互作用會被打破,而釋放外界壓力之后,這種分子間的弱相互作用又會快速的恢復,這可能是6-BZ晶體具有彈性的原因。
圖8. 4-BZ應用于磷光涂層的示意圖
論文信息:Jingming Song, Yuhang Zhou, Zhichao Pan, Ying Hu, Zhenyi He, He Tian, and Xiang Ma*. An Elastic Organic Crystal with Multilevel Stimuli-Responsive Room Temperature Phosphorescence. Matter, 2023, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.006.
原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238523001728
馬驤教授課題組鏈接:https://www.x-mol.com/groups/XiangMa
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