華南農業大學楊卓鴻教授團隊 Prog. Org. Coat.：香蘭素和有機硅改性的氧化石墨烯制備乙烯基酯復合防腐涂料
2023-07-17 來源：高分子科技
隨著全球經濟快速發展和陸地資源過度開采，人們開始將目光轉向資源豐富的海洋。金屬設備在海洋環境中的水、氧和鹵化物等腐蝕介質的作用下會發生腐蝕現象，導致鋼材性能失效，縮短金屬使用壽命，甚至引發爆炸等災難事故。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護層是目前一種最常用、最直接和最經濟的有效手段，每年可為國家減少15%-35%的經濟損失。環氧乙烯基酯樹脂兼具環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優點，憑其高強度、高耐腐蝕和耐熱等優異性能在眾多防腐涂料中脫穎而出，被廣泛用于水產養殖、船舶制造和航空航天等防腐領域。但是，乙烯基酯樹脂分子中含有易發生水解的酯基，長期使用會使材料結構發生變化。另外，樹脂在成膜過程中由于溶劑的蒸發，易產生微孔和微裂紋等缺陷，導致其長期防腐能力不足，限制了在海洋防腐領域的應用。
圖1(1)所示，利用丙烯酸對環氧樹脂E44進行開環反應制備了主體樹脂D-E44；在圖1(2-3)中，通過酯化反應，利用羥基有機硅和丙烯酸酐，生物質材料香蘭素和苯甲酰氯的反應制得了雙鍵封端的有機硅單體AA-PDMS和含有活性酯的新型單體VBC。在圖2中，通過插入反應和D-A反應將VBC和AA-PDMS對GO進行兩步化學改性，成功制備了在樹脂中具有良好分散性和相容性的改性GO交聯劑(APGO)，最后通過APGO與D-E44進行不同比例的復配，在熱聚合作用下制備了多種環氧乙烯基酯樹脂復合涂料。通過紅外和核磁測試證明了D-E44，AA-PDMS和VBC單體的成功制備(圖3(1-2))以及通過對改性GO的表征(圖3(3-4)，圖4和圖5)證明了交聯劑APGO的成功制備。
圖1. 環氧乙烯基酯樹脂(1)、雙鍵封端的有機硅(2)和活性酯單體(3)的制備
圖2. VBC和AA-PDMS對GO的改性(1-2)和復合涂料的制備(3)
圖3. D-E44，AA-PDMS，VBC的FTIR(1)和1H-NMR(2)圖；G，GO，HGO，APGO 的FTIR(3)和XRD(4)圖
圖4. G，GO，HGO，APGO的Raman(1)，XPS(2), 元素含量(3)和TGA (4)圖
圖5. G (1)，GO (2)，HGO (3)和APGO (4)的TEM圖
將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中70天進行電化學測試，結果如圖6-8所示。Bode圖表明(圖6)，涂層經過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的阻抗模量(Zf = 0.01 Hz)由2.28 × 1010 Ω cm2降低到了2.43 × 108 Ω cm2。涂層中引入GO/APGO后，涂層的防腐性能得到了明顯改善。當APGO的添加量為0.1wt%時，APGO-3-DE涂層的防腐性能最好，其在低頻處的阻抗模量由開始的1.21 × 1011 Ω cm2僅降低到了2.23 × 1010 Ω cm2，比對照組高出兩個數量級。在Bode-phase圖中(圖7)，涂層經過70天的浸泡后，純樹脂APGO-0-DE涂層的相角由84.61°降到了76.47°，其相角在-45°處的頻率表現為最大值，這表明其防腐性能得到了降低。加入GO/APGO的涂層在浸泡期間降低的幅度明顯變小，它們的涂層在-45°處相角的頻率較低，且在高頻區域表現出較寬的平臺。在Nyquist圖中(圖8)可以發現涂層在浸泡過程中，其阻抗弧的半徑隨著浸泡時間的延長在降低，這說明涂層在浸泡過程中防腐性能發生了變化，其中APGO-0-DE涂層的半徑弧降低速率最大，并且始終低于其他復合涂層的。
通過綜合對比得出結論，填料(GO/APGO)的加入有利于提高涂層的防腐性能，并且涂層的防腐性能與添加填料的含量密切相關，當APGO的添加量為0.1wt%時，涂層APGO-3-DE具有最佳的防腐性能，當添加量為0.2wt%時，由于填料的富集導致涂層的防腐性能得到降低，但依然高于純樹脂涂層的。另外，添加等量的APGO的涂層要優于GO的，這主要與APGO交聯劑的加入增加了體系的交聯密度相關。總之，該項工作不僅為改性GO提供了一種全新的方法和拓展了生物質材料在防腐領域的應用，還為制備應用于海洋領域的長效防腐復合涂料提供了實驗借鑒。
原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2023.107804
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（責任編輯：xu）
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