港科大唐本忠/浙大張浩可 Nat. Commun.：含雜環AIEgens鄰近效應的調控
物質科學的發展帶來了人類文明的不斷進步，對發光材料的探索更是對人類的生產生活產生了巨大的影響。聚集誘導發光（Aggregation-Induced Emission, AIE）的發展為發光材料的探索和應用開辟了廣闊的空間，而對AIE材料性能的可控調節及其發光機制的揭示一直是光物理領域的關鍵科學問題。
近期，香港科技大學唐本忠和浙江大學張浩可團隊探究了含雜環AIE發光團（AIEgens）中的鄰近效應及其調控。作者利用一系列含有不同給電子取代基的甲基喹喔啉衍生物對鄰近效應進行調控，不但指出了鄰近效應在不同電子結構下的有利及不利影響，還揭示(n, π*)和(π, π*)的能級及其耦合作用對于AIEgens在混合溶劑中光物理性質變化的調控。該研究為設計特定性能的雜環AIEgens提供了一個策略，并將有助于進一步加深對于AIE光物理機制及過程的認識。這一研究成果于近期發表在《Nature Communications》，香港科技大學張鑒予博士和涂于潔博士（現為Aggregate期刊學術編輯）為本文共同第一作者，唐本忠院士（現為香港中文大學（深圳）理工學院院長）及浙江大學張浩可副研究員為本文通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金委、香港研究資助局和廣東省自然科學基金等基金的資助。
在過去二十年的發展中，基于四苯乙烯和三苯胺這兩個“明星片段”的AIEgens得到了廣泛的研究，大量含有苯環的碳氫基AIEgens得到了開發和利用，對于π共軛體系的光物理機制和性能調控也有較為充分的認識。與此同時，由于復雜的電子結構和多樣性，含有雜原子的AIEgens也逐漸受到了關注。雜原子及其孤對電子的參與使得這些分子具有了新的性質，例如氫鍵、激發態分子內質子轉移、有機室溫磷光等等。其中，一些分子還展現出了與(n, π*)躍遷密切相關的特性，如鄰近效應（Proximity effect, PE）。鄰近效應是指在含有雜原子分子中最低能級的(n, π*)和(π, π*)態在能量上接近，并且兩個態之間的電子振動耦合過程會導致內轉換和非輻射躍遷從而淬滅發光。因此，鄰近效應長期以來被認為是構筑有機發光材料的不利因素之一。雖然許多含有雜環的AIEgens被報道，但是目前仍然沒有研究將鄰近效應與這些含雜環的AIEgens聯系起來，并進一步探究鄰近效應對它們光物理性質的影響。基于此，作者合成了一系列具有不同給電子取代基的甲基喹喔啉衍生物，并利用光物理性能表征及理論計算對它們的構效關系進行了詳細研究。
圖1 MQ和SQ分子在四氫呋喃/水的混合溶液中的熒光譜圖及發射峰強度/波長的變化曲線
作者首先比較了四個分子在四氫呋喃/水的混合溶液中發光性質的變化。MQ在純四氫呋喃溶液中幾乎不發光，但隨著水含量的增加其發光逐漸增強，波長也逐漸紅移（圖1）。當水含量為70%時，其發光強度較純四氫呋喃溶液中增加9倍，最大發射波長從393 nm紅移至410 nm；當水含量為90%時，其發光強度約增加13倍，波長進一步紅移至413 nm。SQ的發光強度也表現出隨著水含量的增加而逐漸增強的趨勢，但是其在水含量為70%時發光強度增加約4倍。此外，其發光波長呈現出兩個階段的變化，即由于極性變化引起的緩慢紅移（從454 nm到458 nm，水含量≤70%）和聚集體形成引起的快速紅移（458 nm至475 nm，水含量＞70%）。上述結果表明，弱供體（苯環）的引入不僅改變了其物理性質（溶解度、堆積結構等），而且也顯著地影響了其電子結構和光物理性質。
圖2 MeOSQ和DPASQ分子在四氫呋喃/水的混合溶液中的熒光譜圖及發射峰強度/波長的變化曲線
隨后，作者引入給電子能力更強的甲氧基苯和三苯胺分別構筑了MeOSQ和DPASQ兩個分子（圖2）。其中，MeOSQ展現出與SQ類似的光物理性質變化，并可以分為兩個階段： 當水含量≤60%時，發光強度緩慢增強，最大發射波長緩慢紅移；當水含量≥60%時，發光強度迅速增強，最大發射波長也迅速紅移。DPASQ作為具有最強D-A相互作用的分子，則表現出完全不同的發光變化。隨著水含量的增加（水含量≤60%時），其發光表現出紅移減弱的趨勢，這是典型的由于極性增大導致的扭曲的分子內電荷轉移（TICT）效應。當水含量＞60%時，則由于聚集體的形成和分子內運動受限（Restriction of intramolecular motion, RIM），它的發光表現出藍移增強的AIE特性。
表1 四個分子在四氫呋喃和水的混合溶液中的光物理性質比較
通過溶劑化效應的對比以及對上述結果的分析，作者將其在四氫呋喃/水的混合溶液中的發光變化分為了兩個階段（表1）：（1）第一階段主要受溶液極性變化的影響，隨著取代基給電子能力的增強，它們發光強度的增加趨勢逐漸變弱，DPASQ甚至表現出強度下降；同時，隨著取代基給電子能力的增強，它們的發光波長紅移更明顯。根據之前的研究報道，四個分子上述光物理性質的變化即與鄰近效應密切相關；（2）第二階段則主要受到聚集的影響，聚集形貌和溶劑極性同時對它們的發光性質產生作用。
圖3 四個分子在不同溶劑環境下(n, π*)和(π, π*)的絕熱能級圖和對應的電子-空穴分布
為了研究四個分子不同光物理性質背后的機制和鄰近效應的影響，作者分別計算了它們在不同溶劑環境下(n, π*)和(π, π*)態的絕熱能級和電子-空穴分布（圖3）。通常，在含雜原子的化合物中，具有極小振子強度的(n, π*)躍遷被視為是淬滅發光的非輻射通道，而具有較大振子強度的(π, π*)躍遷則被認為是有效的輻射通道。結果表明，MQ中(n, π*)的能級均低于(π, π*)態，隨著溶劑極性的增加，兩個態之間的能差逐漸變小。因此，兩個態之間的耦合作用和鄰近效應逐漸增強，其有效地促使激子能夠通過(π, π*)躍遷而增強發光。對于SQ，其(π, π*)態能級低于(n, π*)態并且兩者間的能差隨溶劑極性的增加而變大，兩個態之間的耦合作用和鄰近效應則逐漸減弱，(n, π*)躍遷對發光的淬滅作用減弱。因此，SQ的發光強度隨著溶劑極性的增加而增強（圖1）。對于具有強電子給體的 MeOSQ 和 DPASQ，在所有溶劑中(π, π*)態的能級始終低于(n, π*)態，并且在相同溶劑中DPASQ的能差比MeOSQ更大。理論上，這兩個分子均不具有明顯的鄰近效應，它們的發光強度隨著溶劑極性的增加而不產生明顯變化。但是，除了鄰近效應之外，在強D-A體系中的TICT則逐漸成為主導光物理性質的因素，其會導致分子的發光隨溶劑極性的增加而紅移減弱。因此，鄰近效應、TICT和分子內運動受限的協同作用共同影響了MeOSQ和DPASQ在混合溶液中的發光變化。
圖4 通過給電子基團能力調控鄰近效應及其對應分子在聚集過程中發光變化的示意圖
基于此，作者總結了通過π電子給體調控含雜環AIEgens的鄰近效應及其光物理性質的理想模型（圖4）。從甲基喹喔啉母核（MQ）到具有給電子取代基的三個衍生物（SQ, MeOSQ和DPASQ），(n, π*)和(π, π*)態的能級分別呈現出上升和下降的趨勢。因此，兩個躍遷態會發生能級交叉，它們之間的電子耦合作用和鄰近效應也呈現出先增強后減弱的特征。四個AIEgens在四氫呋喃/水的混合溶液中隨著水含量增加也呈現出不同的光物理性質變化趨勢：（1）當(n, π*)占據最低能級時，環境極性的增加會縮小兩個態之間的能差并增強耦合作用，從而促進(π, π*)態的輻射躍遷并增強發光。因此，我們將以MQ為例的這種現象稱為誘導鄰近效應（Induction of proximity effect, IOPE）（圖4b）；（2）當引入苯環使得 (n, π*)和(π, π*)的能級十分接近時，環境極性的增加會逐漸增大兩個態之間的能差并減弱耦合作用，從而抑制非輻射躍遷并增強發光。以SQ為例，這種現象則被稱為抑制鄰近效應（Suppression of proximity effect, SOPE）（圖4c）；（3）進一步增加取代基的給電子能力則會引入TICT效應，同時，鄰近效應由于(π, π*)能級遠低于(n, π*)而變得微弱。因此，兩個相反的效應使得MeOSQ呈現出非常微弱的發光增強（圖4d）；（4）當π電子給體的給電子能力足夠強時，TICT效應則完全占據了主導地位。因此，隨著環境極性的增加，DPASQ的發光強度迅速下降并伴隨著明顯的波長紅移（圖4e）。此外，當混合溶液中水含量繼續增加至第二階段時，四個AIEgens均會形成明顯的聚集體。此時，它們均表現出由于分子內運動受限而引起的熒光強度增加。值得一提的是，這個模型為解釋長期以來在雜環分子的AIE曲線測試初期（未形成聚集體）觀測到發光強度緩慢上升的現象提供了一個可能的答案。
圖5 對酸/堿刺激的動態響應及其潛在應用
此外，借助于雜環分子中雜原子對質子化響應的本征特性，作者還探究了這些分子在酸性和堿性條件下發生質子化/去質子化的動態響應性以及其在智能傳感或信息加密領域的潛在應用（圖5）。
原文鏈接：
Nat. Commun. 14, 3772 (2023).
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39479-1
